静电场对硫酸钙结晶的影响及计算机模拟

静电场对硫酸钙结晶的影响及计算机模拟
             摘　要:实验在水浴加热和水浴加热附加静电场两种条件下,对基本相同的结晶条件(温升速率,过饱和度,水动力学等)下得到硫酸钙晶体利用扫描电镜(SEM)进行了表征和分析.分析结果显示:在基本相同结晶条件下,水浴加热附加静电场与仅水浴加热下生成的硫酸钙晶体的形貌相比,有所增大.我们从水的内能与结晶形貌的关系出发,利用蒙特卡罗(MC)方法对静电场作用下的结晶情况进行了初步的分子模拟,解释了这一特殊现象.该分析结果可用于指导水溶液中生长晶体,外加一定强度的静电场可能得到更大更完整的晶体.

           关键词:静电场;硫酸钙晶体;形貌;蒙特卡罗方法

           1　引　言结晶作为化工生产过程中一种重要的单元操作,在现代工业中得到了广泛的应用,如农药、医学、食品、新材料、生命科学等众多行业,因此有必要研究环境条件对结晶过程的影响,而静电场是一种普遍存在的环境条件(如大气电场、各种摩擦产生的静电场等).静电场强化溶液结晶过程是世界近年来研究和开发的热点,是一项新的高效分离技术,也是静电技术与化工分离交叉的学科前沿,目前对其机理的研究还不是很清楚,已有许多文献研究了静电场对结晶过程的影响[1].有报道[2]显示水热法生长半导体ZnO晶体时,希望得到大而完整的晶形,外加一定强度的静电场有可能得到更大更完整的晶体.电场对水的影响比较复杂,可能涉及水的结构、分子作用及流体动力学等诸多方面的 5影响.由于计算机技术的飞速发展,蒙特卡罗计算机模拟方法(简称MC)已被引入分子系统模拟,已有一些文献报道利用该方法,从水分子结构变化的角度研究静电场对晶体生长的影响[3-4]. 我们在实验研究中发现,在水浴加热和水浴加热附加静电场两种条件下,基本相同的结晶条件 (温升速率,过饱和度,水动力学等)下得到硫酸钙晶体形貌并不相同.利用蒙特卡罗(MC)方法对静电场作用下的结晶情况进行了初步的分子模拟,从水的内能与结晶形貌的关系出发,解释了这一特殊现象.模拟结果显示:静电场会改变水溶液的内能, 进而影响溶液中的结晶情况,造成了静电场作用下结晶尺度变大.该分析结果可用于指导水溶液中生长晶体,外加一定强度的静电场可能得到更大更完整的晶体. 2　实验与方法原料:浓硫酸(分析纯,98%);氯化钙(分析纯);二次去离子水. 选取稀硫酸和无水氯化钙反应生成硫酸钙沉淀反应,其反应式如下: H2SO4+CaCl2CaSO4+2HCl (1) 用二次去离子水配制稀硫酸0.2 mol/L,无水氯化钙0.2 mol/L,反应分别在以下两种条件下进行:①在水浴槽(KXS-A)加热条件下进行反应;② 在水浴加热下加上静电场条件下进行反应.在这两种情况下加以相同速率的搅拌,从室温加热到40 ℃停止反应,取样做SEM晶体形貌分析,其照片如图1所示: 3　结果与讨论从图1 (a)可以看到:水浴加热下,生成晶体多为片状,其长度多为15~50μm,直径2~10μm. 图1(b)中可以看到,在水浴加热附加电场条件下, 晶体长度集中在10~50μm,直径10~20μm,与单纯水浴加热下得到的晶体相比其长度变化不大, 但直径增大不少.随着溶液温度的升高,离子热运动加剧,在电场的作用下溶液中的带电离子会沿着电场的方向定向运动,使得其有序度增加,同时其沿电场方向定向和其择优生长方向不同,电场在这里改变了其晶体的择优生长趋势.同时,从下文 MC模拟结果也表明加入电场后,水溶液内部会产生极化电场以抵消外部电场的影响,此极化电场将改变水溶液的内能,进而改变了水溶液的结晶参数. 3.1　MC方法模拟静电场对水溶液内能的影响依均相成核理论,结晶过程中溶质由液相到固相转变时,若水溶液加静电场后水的粘度及表面张力均上升,则溶液的成核速度及晶体生长速度均将下降而导致晶粒变大[5]. 液态水可视为短程有序而长程无序的准晶格体系,按该理论[6],水的表面张力与内能的关系为: σ=0.3| U |NANAρM2/3(2) 式中U是液体的内能,NA=6.02×1023,M是摩尔质量,ρ为液体密度.按Eyring的粘度理论[7],液 1046四川大学学报(自然科学版)第44卷体的粘滞系数为: η= Cexp| U |KT(3) 由以上两式可见,若磁化后水内能U绝对值增加, 则其粘度和表面张力也升高,溶液的成核速率及晶体生长速率均将减小,从而使晶体尺寸变大. 采用Stockmayer势能函数[8],并考虑偶极— 诱导偶极相互作用势: 〈u〉=32NKT+∑Ni=1,j=1,i≠j4εσrij12-σrij6- 1 r6ij(4πε0)2 2→μi→μj 3kT+αi→μj+αj→μi(4) 式中σ、ε分别为几何参数和能量参数. 对纯水可取σ=0.2955 nm,ε/k =382.3 K, k是玻尔兹曼常数,μ为水分子的电偶极矩,ε0= 8.542×10-12F·m-1,μj=αj→Ee,αj=αi=15.9 ×10-25cm3.

          为了用较小的系统而比较精确地得到宏观体系的性质,必须消除表面效应,为此我们把小体系样品看作一个中心元胞,此中心元胞被与中心元胞相同的其它元胞所包围,构成一个无限大的三文点格,当某分子离开中心元胞时,该分子将在整个点格上移动以致它从中心元胞对面重新进入这个元胞.在对分子相互作用进行计算时,两分子至少有一个分子被选在中心元胞之中. 为了便于计算,我们采http://www.youerw.com/用“最小映像数约定方法”[9],所有的计算和运动均在中心元胞之中进行,并同时考虑与中心元胞相邻的映像元胞.我们采用64个水分子来模拟,并假设水分子按简单立方晶格排列.中心元胞中的分子不仅与其中的其它分子发生相互作用,也和它自身及其它分子的最小映像发生相互作用. 实验中外加电场强度为1500 V/m,假定水分子的初始间距为0.3 nm,为了提高收敛速度,水分子每次移动的最大距离不超过0.014 nm.初始循环40000次以消除随机效应,然后在循环50000 次,对得到的位形势能求和后取平均值作为所求的位形势能值. MC模拟结果表明,当无外加静电场时,水溶液的位形势能为-19.77 kJ,存在1500 v/m的外加静电场时,水溶液的位形势能为-33.41 kJ. 3.2　模拟结果分析由该模拟结果可以看出,在外加静电场的情况下水溶液的势能的绝对值明显变大,这将会导致水溶液的表面张力和粘度系数增加.从而根据成核理论,溶液中的晶体生长尺寸将变大,这与实验结果相一致.引起这种变化的主要原因是存在外加静电场时,会在溶液内部产生一个极化电场,该极化电场改变了极性水分子的分布和溶质的水合作用,从而可促使晶体长大. 4　结　语实验在基本相同的结晶条件(温升速率,过饱和度,水动力学等)下,水浴加热和水浴加热附加静电场得到硫酸钙晶体的形貌并不相同,附加静电场条件下晶体粒度有所增大.我们从水的内能与结晶形貌的关系出发,利用蒙特卡罗(MC)方法对静电场作用下的结晶情况进行了初步的分子模拟,解释了这一特殊现象.静电场作用使得水的内能增加, 所以溶液的成核速度及晶体生长速度均将下降而导致了晶粒变大.该分析结果可用于指导水溶液中生长晶体,外加一定强度的静电场可能得到更大更完整的晶体.