高氯酸铵（AP）及其热分解
1.3.1 高氯酸铵
纯AP是白色斜方晶体，有效含氧量为34.04%，25℃是密度为1.95kg•L-1。有两种结晶变体，在240℃以下为斜方晶型，在240℃以上为立方晶型。它具有一定的吸湿性。在水中易于溶解，20℃时溶解度为17.25%。在有机溶剂中，25℃乙醚不溶，在乙醇中溶解度为1.908%。AP是一种强氧化剂，与许多有机物质发生燃烧和爆炸反应。作为氧化剂是复合推进剂的主要组分之一，可占到总量的70%以上，具有有效氧含量高、密度大、与其他组分相容性好、气体生成量大、生成焓大、吸湿性小、成本低等优点，是目前应用最广泛的氧化剂[16]。它在推进剂中的主要作用是：
（1）提供推进剂燃烧过程中本身所需要的氧，以保证火药释放出足够的能量；
（2）在燃烧过程中，氧化剂分解产物与粘合剂等分解产物进行氧化还原反应，主要生成气体产物；
（3）作为粘合剂基体的填充物，提高推进剂的弹性模量和机械强度；
（4）通过控制其粒度的大小与级配来调节推进剂的燃烧速度。
1.3.2 高氯酸铵的热分解
火药燃烧的前期阶段是火药及其组分的受热分解，所以，研究火药的燃烧过程，必须了解火药主要组分的热分解。研究热分解除对研究燃烧有重要的理论意义外，对制订火药加工工艺条件，贮存条件和安全规范也有着重要的实际意义，尤其是AP的热分解特性，它与推进剂燃烧特性密切相关，因此考察催化剂对AP热分解的催化作用可预估催化剂对AP系推进剂的催化效果[17,18]。
AP在常温下比较稳定，但加热不到熔点温度即自行分解，在130℃时产生升华，并伴有分解。随着温度的继续升高，分解量比升华量越来越大，至450℃时升华现象停止，即达爆发点。AP的分解过程可分为三个阶段：第一阶段在300℃以下，称做低温分解阶段。分解反应是自动催化进行的，分解达30%以后停止，分解残余固体物仍为高氯酸铵，其化学性质没有改变，但物理性质却发生了极大的变化，成了相当稳定的多孔物质。只有通过升华、重结晶或机械振动后，才能恢复它的低温分解活性。第二阶段在350℃～450℃之间，称做高温分解阶段。分解反应不是催化进行的，整个分解过程都是减速的，但能够全部分解。第三阶段在450℃以上，称做爆炸阶段。热分解进行的很快，经过一个感应期以后，分解气体的压力突然上升而发生爆燃。在高温分解及低温分解期间，伴随离解升华过程。AP的热分解过程是相当复杂的，受分解条件的影响很大[19]。迄今为止，公认的起始反应步骤是：原文请+QQ3249.114优.文^论.文'网
NH4+ + ClO4- → NH3(s) + HClO4(s) → NH3(g) + HClO4(g)
气相中的反应主要包括：
HClO4 → ClO3 + ClO + 3O + H2O
NH3 + O2 → HNO + H2O
2ClO → O2 + Cl2
HClO4 + HNO → ClO3 + NO + H2O
对AP分解产物的组成，也仅有一个近似表达式：
NH4ClO4 = 0.6O2 + 0.07N2 + 0.264N2O + 0.01NO + 0.323NO2 + 0.38Cl2 + 1.88H2O
1.3.3 AP热分解反应的催化机理
关于氧化物对AP热分解的催化作用，研究[20,21]报道较多，但是至今没有一个统一的催化机理，长期以来电子转移理论和质子转移理论一直争论不休。电子转移理论的支持者认为过渡金属氧化物对AP热分解的极化效应是由于氧化物中金属离子所具有的空轨道可以作为电子转移过程的“桥梁”，加速了ClO4-到NH4+的电子转移。质子转移理论的支持者认为AP的低温分解首先是质子从NH4+转移到ClO4-生成NH3和NClO4的解离过程，存在着升华和分解的两个竞争过程。金属氧化物的加入使金属离子可以与NH3、中间过渡产物HNO中N形成配位键，从而削弱了H-O键，使其更容易断裂，导致了
2ClO → O2 + Cl2毕业论文
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的反应活化能降低，加剧了反应的进行，是分解温度下降，反应速度提高。
1.4 纳米催化剂及在推进剂中的应用研究
1.4.1 复合推进剂的主要成分
复合推进剂是由高分子粘合剂、固体粉末氧化剂、粉末金属燃料和其它附加组分混合组成的一类推进剂。在物理结构上是非均相的，各组分间存在明显的界面，因而又称异质推进剂。其中氧化剂在推进剂中的含量在70%以上，是复合推进剂的主要组分，提供燃烧化学反应所需要的氧气。可以用于固体推进剂氧化剂的物质主要有三类：高氯酸盐、硝酸盐和含能有机结晶化合物。相对于高氯酸钾等高氯酸盐，AP虽然有效含氧量较小，但他燃烧时不产生固体残渣、吸湿性小、与其它组分相容性好、来源广、制成的推进剂能量较高，因而它是目前在复合推进剂中应用最广泛的一种氧化剂[22-24]。
1.4.2 纳米催化剂在推进剂中的应用及进展
由于纳米催化剂独特的晶体结构及表面特性，因此具有很高的催化活性。张汝冰等[25]采用均匀沉淀法制备出纳米级的亚铬酸铜（平均粒径为5～20nm），对复合改性双基推进剂燃烧的催化效率与传统的亚铬酸铜相比有显著提高，而且，亚铬酸铜是一种性能良好的固体推进剂的燃速催化剂，能是AP/RDX/HTPB复合固体推进剂的燃速提高42%～43%。将CaCO3制成纳米催化剂CaCO3粉末在低含量（≤1%）时能提高推进剂的燃速，它对Al/AP/HTPB推进剂燃烧的催化试验表明，纳米级CaCO3比微米级CaCO3具有较好的催化活性[26]。
在固体推进剂中，有时采用两种或两种以上不同类型的燃速催化剂组合，催化效果会比使用单一催化剂好，两种催化剂的性能可以互补，起到“协同效应”，如果将它们制成纳米级复合催化剂，将会集个组分的优点于一身，可以产生更好的协同催化效果，而传统的催化剂粒径都较大，只能简单混合，它们的催化性能不能很好地互补。李上文等[27]采用铅盐C-铜盐B-炭黑CB4三元复合催化剂，对螺压RDX-CMDB推进剂进行燃烧催化试验，与其中单一催化剂相比们在所有压力下的燃速均有明显增加，压强指数显著降低。
纳米燃速催化剂具有优良的催化性能，纳米燃速催化剂将会取代传统的催化剂，促进新型固体推进剂的诞生，它在航天、国防、化学、化工和环保等领域具有广阔的应用前景。
1.5 本文研究的目的与内容原文请+QQ32,49114优.文^论.文'网
近年来，随着纳米材料合成与应用基础研究的深入，纳米催化剂的研究受到了广泛的关注。过渡金属符合型氧族化合物材料因其具有特殊的光、电、热、磁等性质，是化学、材料、物理等学科研究与探索的重要方向之一。镍钴铁的复合氧化物作为一种重要的无机功能材料，由于具有特殊的自身结构，是其能够表现出比单元氧化物更加优异的性质。因此在电极材料、催化材料、磁性材料和气敏材料等方面均具有广阔的应用前景
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