实现卤代反应的关键是卤代试剂，结合本文的内容，下面将对有机卤代反应中溴代、氯代和氟代试剂的现状和研究进展作部分介绍。
1.2.3.2.1有机溴代反应中溴代试剂
溴代反应是有机化学和有机合成中的重要基础反应之一，有机溴代物往往作为医药或农药的中间体被广泛利用。其中溴代试剂在溴代反应中起到了重要作用。
单质溴，是最传统的溴代试剂，由于其价格低廉，仍然在一些有机合成中得到使用。例如：最近几年在药物Pagoclone的开发过程中，涉及一个溴代反应[19]。其中使用了单质溴作为溴代试剂，溴代的位置具有一定的区域选择性。通常，对于酮类化合物而言，溴代反应往往发生在取代基较多的一侧，但当以化合物1-28为底物时，情况有所不同，1位溴代产物1-29为主要产物，在粗产物中1-溴代化合物1-29与3-溴代化合物1-30的比例为63:37。利用这一特点，可以在不对称酮类化合物的1位具有一定选择性地引入官能团，从而达到合成特殊结构的目的。试论节目主持人在微博传播中的角色定位
图1-9 具有一定区域选择性的溴代反应
但是单质溴由于其毒性大、易挥发、不易操作等缺点，与绿色化学的宗旨有点出入，所以为了减少溴代反应过程中有毒物质的使用，学者们对于其他溴代试剂也有了一定研究。
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）是溴代反应中又一种常用试剂。Wohl－Zieyler反应是最典型的、使用NBS的反应实例[20]。
NBS在不同反应中具有不同的反应机理。在光、过氧苯甲酰或者偶氮异丁腈（AIBN）的引发下，NBS往往经历自由基反应历程。在酸性条件催化下，NBS可以释放出溴正离子，然后经历离子型反应机理。
通常，NBS在光照或自由基引发剂的条件下可以用于苄位或烯丙位的溴代。如果改变反应条件溴代反应还可以发生在芳环上。例如：在光照条件下，溶解于乙睛中的NBS可以选择性地使邻甲氧基甲苯的侧链甲基发生一溴代反应，得到溴代物；而在无光照条件下，溴代反应则选择性地发生在苯环上，得到溴代产物[21]。
图1-10 NBS经历自由基机理的溴代反应
有时，为了形成更稳定的自由基，在某些结构的卤取代反应中，可发生双键的移位或重排。例如：化合物在光照条件下以自由基机理发生溴代反应，中间体被认为经历自由基的重排，从而产生了溴代产物[22]。
图1-11 NBS经历自由基机理产生重排产物的溴代反应
在绿色化学的挑战下，近年来，也有许多研究者把目光投向了绿色介质中的NBS溴代反应。比如：斯洛文尼亚的M. Zupan及其同事报道了在无溶剂状态下的苯乙酮类化合物α位溴代反应[23]。在无溶剂状态下，苯乙酮类化合物在NBS和对甲苯磺酸的作用下，直接进行溴代反应，溴代产物的产率在60-97%之间。
图1-12 利用NBS进行无溶剂状态下的羰基α位溴代反应
NBS作为优良的溴代试剂，使用方便，具有较高活性、高选择性的优点，在许多有机合成反应中都得到了充分的应用，也是诸多实验室常选的溴代试剂[24,25]。但是NBS存在着价格相对昂贵的缺点，限制了它在大规模工业生产上的广泛应用。因此有许多其它试剂也被尝试用于溴代反应，以期以更低的成本获得更好的溴代产率、选择性和得到了更广泛的应用。
上一页 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] ... 下一页 >>