.2 计算原理[10-16]
2.2.1 从头计算方法(ab initio)[10-11]
从头计算(ab initio)方法，是求解多电子体系问题的两字理论劝电子计算方法。它在分子轨道理论基础上，仅利用三个基本物理常数(Planck常数，电子静止质量和电量)，不借助经验参数，计算全部电子的分子积分，达到求解量子力学Schrödinger方程。由于存在理论上的严格性和计算结果的可靠性，使它在各种量子化学计算方法中居于主导地位。从头计算得到的各类体系（原子、离子、分子、原子簇及化学反应体系等）的电子运动状态及其有关的微观信息，能合理地解释与预测原子间的键合、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测结果。因此，它不仅是理论化学研究的一种必不可少的理论工具，而且广泛的应用与化学各分支学科，并渗透到生物学、医药学和固体物理学等领域，成为应用量子化学的重要部分。同时，随着计算体系的复杂化，从头计算法的计算量与占用计算机贮存空间急剧增加，不断地对计算技术提出新课题，推动其发展。
2.2.2 密度泛函数理论(Density Functional Theory, DFT)[12]
密度泛函理论方法(Density Functional Theory，DFT)的最终导出来源于自二十世纪二十年代以来的量子力学研究，特别是Thomas-Fermi-Dirac模型的建立，以及Slater在量子化学中的所做的基础工作。密度泛函理论方法是以通过电子密度的广义泛函建立起来的电子相关模型为基础的，这一个方法最直接的渊源是1964年发表的Hohenberg-Kohn定理。 Hohenberg-Kohn定理指出电子体系的基态总能量由它的电荷密度分布唯一确定。
密度泛函理论可以上溯到由Thomas和Fermi 于1920年代提出的Thomas-Fermi模型。为计算原子的能量，他们将一个原子的动能表示成电子密度的泛函，并加上原子核-电子和电子-电子相互作用（两种作用都可以通过电子密度来表达）。
Thomas-Fermi模型是很重要的第一步，但是由于没有考虑Hartree-Fock理论指出的原子交换能，它的精度受到限制。
T-F模型题署，含N个电子体系的能量可以表达为：
(2.1)
式中，T[ρ]是动能；第二项是核与电子的相互作用势；Vee[ρ]是电子间相互左右你哦个能，在Thomas-Fermi模型中指库仑作用能。在Thomas-Fermi-Dirac模型中，Vee项除了库仑势外，还加上交换势。
把空间划分为许多个小立方体，ΔV=l3，不同的立方体中含有不同的电子数ΔN，假设电子在小体积元里的行为入热力学零度的独立费米子，小体系元也是独立无关的。
体积元内所有占据态的能量加和为总能：
式中，εf成为Fermi能级，所有能级低于εf为占据态，高于εf为未占据态，Fermi能级是热力学零度时化学势的极限。式中，2表示每个能级有2个电子占据。
体积元内电子数为
εf可以表达为 (2.4)
能量也可以用ΔN表示 (2.5)
将εf代入，并考虑电子密度 (2.6)
对所有的小体积元求和，并将h、m、l等用原子单位表示，得到总动能：
总能量为：
(2.8)
1930年Dirac在Thomas-Fermi模型基础上，提出了T-F-D模型。Dirac采用了T-F模型的T[ρ]项，对Vee[ρ]增加了一个电子相互交换能。
电子相关能可表示为库伦能和交换能之和
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