这就是著名的Dirac交换能公式。
这样，总能量表示为：
(2.12)
然而，Thomas-Fermi-Dirac理论在大多数应用中表现得非常不精确。其中最大的误差来自动能的表示，然后是交换能中的误差，以及对电子关联作用的完全忽略。
Kohn和Sham(1965)抛弃了动能函数T[ρ]的直接近似，采用一下方法是密度泛函数理论（DFT）成为精确计算的工具。他们提出基态动能的精确形式：本文来自优/文(论*文?网，
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(2.13)
式中，φi是自然自旋轨道；ni是轨道占据数，0≤ni≤1。
动能
Kohn和Sham提出在一个密度为ρ(r)的非相互作用体系，基态F(ρ)可表达如下：
F(ρ)=TS[ρ]+J[ρ]+EXC[ρ] (2.14)
式中，TS[ρ]是精确的动能分量；EXC是交换相关能。
TS[ρ]≡T[ρ]—TS[ρ]+Vee[ρ]—J[ρ] (2.15)
它包含T[ρ]与TS[ρ]之恶见的差，及非经典的Vee[ρ]。
K-S有效势定义为
(2.16)
可得到Kohn-Sham方程： (2.17)
总能量方程：
(2.18)
Kohn-Sham轨道引入对Hoherberg-Kohn便分影响，最后得到的总能公式为：
(2.19)
其中
与Hartree-Fock方程一样，总能不是对到能量之和。
2.2.3 反应势能面[13]
势能面的概念常用在量子力学和统计力学中的绝热近似或波恩-奥本海默近似里，用于对简单化学和物理系统里的化学反应和互作用进行建模。这些势能面的存在，特别是做为聚合物表面，与它们在势能理论里的作用，有着自然的对应关系；而这种关系牵涉到对这些表面的简谐函数的研究。
分子的能量与分子内原子的坐标有对应关系，比如，随着分子内某一根键的增长，能量会随着变化，做能量-键长的变化曲线，称为势能曲线；如果做分子的势能随两种坐标参数变化的图像，你会发现这是一个面（因为共有3个量：两种坐标变量加能量，组成三文空间），就叫势能面；以此类推，整个分子势能随着所有可能的原子坐标变量变化，是一个在多文空间中的复杂势能面，统称势能面。
对一个N原子体系。势能面V(R)是一个3N核坐标或者3N-6自由度的函数，当N大的时候，势能面不能直观显示，计算的精度要求和难度都很大。而弄清过渡态的决定性的特征不只对构造势能面很重要，而它本身对反应的认识也有很大意义。
能量梯度法的最近发展是平衡态和过渡态几何构型的计算大为简化和精确化。他们可以用所有自由度的全部优选来确定势能面上稳定点的方法得到；由二阶导数得到的常数可以进行简正坐标分析。平衡点和鞍点可分贝借助没有或存有一个虚简正频率来判定。有虚频的简正坐标是在鞍点的反应坐标。
势能面对于研究反应过程是非常重要的。然而，通过实验方法人们可以获得的势能面信息是非常有限的。它们包括可能的反应物、产物的几何结构、振动频率以及反应焓变和活化能。这些信息几乎成为衡量理论计算势能面可靠性的标准。
理论上，人们可以通过从头算方法，由第一原理出发得到这些信息。数学上，势能面上的稳定点和鞍点，对应于体系势能对坐标一阶偏微分为零的点，即 =0 (i=1, 2, … , 3N-6)。
势能对坐标的一阶微商的负值为作用力，二阶微商矩阵即Hessian矩阵的本征值与分子的振动频率直接相关。也就是说，分子在势能面稳定点的受力为零，而反应物、产物点分子受力为零并且所有的振动频率均为正值。而过渡态(Transition State，TS)点分子受力为零，并且有且仅有一个振动频率为负值。
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