2.2.4 内禀反应坐标(IRC)[13-15]
内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate,IRC)定义为：由鞍点开始向具有虚频率的简正坐标的两个方向的非能量守恒，零动能的经典轨迹。它平滑地沿着一个方向到达反应物。而沿另一方向到达产物。IRC为在多文面上的一条平滑（一文）曲线。起扫描可以给出在反应中原子如何移动的很好预示。
IRC的另一个特点是它清楚的说明对一个过渡态的反应物和产物，有鞍点的结构及其简正坐标，将导致什么反应物及产物并不清楚。
福井谦一于1971年最初建议了一组利用势能面求解反应途径的微分方程，后来逐步发展为在黎曼空间中，以张量形式表述的内禀反应坐标方程。在分子轨道从头算水平上求解IRC方程，可得到绝热势能曲面上某化学反应从反应物经过渡态以的反应物的反应途径上的逐点地关于体系能量、几何构型、电子态以及振动态等改变状态的全部信息。
Fukui 定义内禀反应坐标(IRC)为联结反应物、过渡态和产物的沿位能面的切面的法线方向的一条空间曲线R(S)，这样得到的反应坐标是与坐标系的选取无关的，具有内坐标变换下不变的内禀进动测地性质。
2.2.5 振动频率的计算[16]
作为分子位能面的一种表征方法，振动频率扮演着十分重要的角色。首先，振动频率可以被用来确定位能面上的稳定点，即可以区分全部为正频率的局域极小点(Local minima)和存在一个虚频的鞍点；其次，振动频率可以确定稳定的但又有高的反应活性或者寿命短的分子；最后，计算得到的正则振动频率按统计力学方法给出稳定分子的热力学性质，例如被实验化学家们广泛使用的反应熵，平衡态同位素效应以及零点振动能估测。本文来自优/文(论*文?网，
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谐振频率的计算：
对于一个由N个原子组成的分子在其平衡态附近的总能量被表述为：
(2.20)
式中 ；Mi为原子质量；xi,eq为核的平衡位置坐标；xi代表偏离平衡位置处的坐标；Veq代表平衡位置处的势能。
按照经典力学运动方程则有：
, (2.21)
式中fij称为二次力常数，它是位能的二阶导数，即
fij可以通过一阶导数的数值积分 或直接解析二次微商得到。
利用标准方法求得3N个正则模型下的频率模式，其中6个（对于线性分子为5个）频率值趋于零，代表平动和转动频率。
在本次研究中，使用关键词Freq=noraman，即计算除Raman光谱以外的频率，需找出虚频数为1的构型，即振动频率有且仅有一个负值。
而且，一般情况下，负频值越大，则过渡态相对越稳定。
2.2.6 零点能与零点能校正[13]
所谓零点能(Zero Point Energy，ZPE)亦称零点振动能，是指量子在绝对温度的零点下仍会保持震动的能量，这个振动幅度会随着温度增加而加大。
热力学计算中也包括了零点能的输出，零点能是对分子的电子能量的矫正，计算了在0K温度下的分子振动能量。当比较在0K的能量时，需要在总能量中加上零点能。
在本次论文中，对计算出的过渡态都需进行零点能的校正，在计算出的HF能量上，加上零点能，并进行必要的单位换算。
2.2.7 基组的选择
基函数的选择对从头算结果影响很大。在模型设计正确的前提下，基函数选择的好，结果就能预测几何构型、指出反应途径、解释实验现象等等。反之则很难作为讨论依据。
从原则上讲，任何一组函数的完全集合都可选为基函数。但在实际计算中，基函数若能较好地描写该原子或分子体系(用较大基组)，计算教容易达到预期效果，而较大的基组需要较大的计算空间与很长的计算时间。在计算重原子或大体系时，往往受客观计算机条件所限制，只能折中处理。
分子轨道可以表示成原子轨道或任一组基函数的线性组合。在从头算方法中，广泛使用的基函数有两种：Slater型基函数(STO)和Gauss型基函数(GTO)。[12]
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