基于膜科学技术的中药废弃物资源化原理及其应用实践
[摘要]中药废弃物的资源化是中药行业形成现代、环保、集约新产业的必然选择。在分析中药废弃物来源与主要化学组成的基础上，针对膜科学技术应用于制药工业的技术优势，特别是近年来膜分离技术已作为应用于中药制药行业传统提取、分离工艺改良的技术储备，提出膜科学技术是中药废弃物资源化过程工艺设计的重要选择之一。中药废弃物为组成与性质十分复杂的物质体系，“分离”过程的科学、有效是其再利用领域的技术关键，而过程集成有助于提高目标产物的收率或提高分离过程产品的纯度，可以解决许多传统的分离技术难以完成的任务。鉴于集成分离技术具有简化流程、降低消耗等优点，符合现代制药工业的发展趋势，而膜分离技术可为过程集成提供宽阔的平台，膜分离及其集成技术在实现中药废弃物的资源化和产业化过程中有着广阔的应用前景。该文通过探讨膜分离及其集成技术用于中药废弃物有效组分资源化的原理、方法与应用实践，描述了膜技术在中药废弃物的提取、分离、浓缩、纯化工程集成技术中的应用前景，比较系统地论述了膜技术在中药资源产业化过程中的适宜性和可行性。
[关键词]中药废弃物；资源化；膜分离与集成技术；适宜性
中药废弃物的资源化是中药行业形成现代、环保、集约新产业的必然选择[1]。中药废弃物主要来源于中药材生产过程产生的非药用部位、加工过程形成的下脚料，以及中药材深加工产业过程中形成的大量废渣、废水、废气等。中药材大多来源于植物，我国中药行业每年要消耗植物类药材70万吨左右，每年产生的植物类药渣高达数百万吨，而中药废弃物的综合利用技术尚处于初级阶段，研究领域具有明显局限性，资源化研究主要集中于将废弃物用于栽培食用菌、发酵生产，用作饲料、生物质能源、造纸原料等，对废弃物中仍含有的大量有效组分的再利用研究较少。
中药废弃物由粗纤文、粗蛋白、粗脂肪以及多种微量元素等组成，不同途径的废弃物，其理化特征各异，有效组分主要包括以某些一次代谢产物作为起始原料，通过一系列特殊生物化学反应生成的小分子次生代谢产物，如萜类、甾体、生物碱、多酚类等；亦包括多糖、蛋白质等大分子物质。在制药分离过程工程化设计中，“清洁工艺”是中药制药行业升级的必然选择。中药废弃物资源化的过程也是利用现有的分离技术对不同类型的有效组分进行提取富集的过程，为此，需要在对中药废弃物主要化学组成及理化特征开展系统研究的基础上，发展“无废或少废工艺”，根据可资源化的要求，采用过程集成技术，优化中药废弃物再利用工艺系统，实现中药废弃物资源化的循环利用经济模式，促进中药资源产业化过程中由传统工艺向生态工艺转化。
1膜科学技术用于中药废弃物资源化的意义
膜科学技术是材料科学与过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域。其中利用压力梯度场的膜分离技术主要指微滤（MF）和超滤（UF），系筛效应的一种，即利用待分离混合物各组成成分在质量、体积大小和几何形态的差异，借助孔径不同的膜而达到分离的目的；利用温度场、化学势梯度场及电位梯度场（电压）的膜分离技术，则包括膜蒸馏（MD）、反渗透（RO）、气体膜分离（GS）以及电渗析（EDR）等，依赖的是膜扩散机制，即利用待分离混合物各组分对膜亲和性的差异，使膜亲和性较大的组分能溶解于膜中，并从膜的一侧扩散到另一侧，从而实现与其他组分的分离[2]。
膜科学技术自20世纪60年代开始工业化应用之后发展十分迅速，其品种和应用领域不断发展，目前已广泛应用于水处理、石油化工、制药、食品等领域。日本自20世纪80年代起应用膜分离技术生产汉方制剂[3]，近年来，我国中药制药行业也开始采用膜分离技术对传统提取、分离技术进行改良，并已取得了重要进展[4-5]。中药废弃物为组成与性质十分复杂的物质体系，“分离”过程的科学、有效是其再利用领域的技术关键。膜科学技术所具有的节约、清洁、安全等优势，符合建设资源节约型和环境友好型社会，以及循环经济的发展思路，当然也是中药废弃物资源化的重要选择之一。当前高分子科学、分析技术的快速发展以及环境友好战略的实施使膜科学技术步入了新的发展阶段，从而为中药废弃物的提取、分离、浓缩、纯化一体化工程集成技术的研究提供了机遇与保证。
2膜分离技术用于中药废弃物资源化的原理与方法
制药工业的现代化进程，特别是中药制药的产业升级，使传统的工业技术面临着挑战。以中药药效物质回收或精制为目标的中药废弃物资源化体系，其原料液浓度低、组分复杂，且回收率要求较高，现有的建立在既有化工分离技术基础上的中药分离技术，往往难以满足这类分离任务的要求。
2.1膜材料用于中药废弃物资源化的优势
与传统的分离技术比较，膜分离技术具有以下特点：①无相变，操作温度低，适用于热敏性物质；②以膜孔径大小特征将物质进行分离，分离产物可以是单一成分，也可以是某一相对分子质量区段的多种成分；③分离、分级、浓缩与富集可同时实现，分离系数较大，适用范围广；④装置和操作简单，工艺周期短，易放大；⑤可实现连续和自动化操作，易与其他过程耦合。
其中，膜家族的重要成员无机陶瓷膜，因其构成基质为ZrO2或Al2O3等无机材料及其特殊的结构特征，而具有如下的优点：①耐高温，适用于处理高温、高黏度流体；②机械强度高，具良好的耐磨、耐冲刷性能，可以高压反冲使膜再生；③化学稳定性好，耐酸碱、抗微生物降解；④使用寿命长，一般可达3～5年，甚至8～10年。这些优点，与有机高分子膜相比较，使它在许多方面有着潜在的应用优势，尤其适合于中药物料的精制。因而无机陶瓷膜分离技术在我国中药行业废弃物资源化领域具有普遍的适用性。
2.2膜技术集成用于中药废弃物资源化的优势
从中药废弃物化学组成具有多元化的特点来看，采用过程集成，即将2个或2个以上的反应过程或反应-分离过程相互有机地结合在一起进行联合操作，有助于提高目标产物的收率或提高分离过程产品的纯度，可以解决许多传统的分离技术难以完成的任务。过程集成通常采用2个独立的设备，通过物流（可以是气、液或固态）在2个设备间流动来完成，耦合过程可充分发挥各自的优势，互补对方的不足。因此，集成分离技术可成为中药废弃物精制的一种基本方法。过程集成还具有简化流程、降低消耗等优点，符合现代制药工业的发展趋势，因而对于实现中药废弃物的资源化和产业化有着广阔的应用前景。
膜科学技术可为过程集成提供宽阔的平台。为使整个生产过程达到优化，可把各种不同的膜过程集成在一个生产循环中，组成一个膜分离系统。该系统可以包括不同的膜过程，也可包括非膜过程，称其为“集成膜过程”。进入21世纪以来，膜集成工艺日益成为膜技术领域的新生长点，如由膜过程和液液萃取过程耦合所构成的“膜萃取”技术，可避免萃取剂的夹带损失和二次污染，拓展萃取剂的选择范围，提高传质效率和过程的可操作性，该集成技术已用于麻黄水提液中萃取分离麻黄碱[6]。
3膜科学技术用于中药废弃物资源化的应用实践
3.1膜分离技术在分离、富集中药废弃物中有效组分的应用
利用中药的目标成分和非目标成分相对分子质量的差异，可用截留相对分子质量适宜的超滤膜将两者分开；利用膜蒸馏技术对水分子的气化作用，可由制药废水中精制药效成分。吴庸烈等[7]采用膜蒸馏技术对洗参水进行浓缩处理，成功的回收了其中90%以上的皂苷，而其中主要微量元素和氨基酸的含量也提高了近10倍。李博等[8]采用PVDF超滤膜自制药废水中富集青皮挥发油，精油的截留率可达到67.5%；通过GC-FID对膜过程前后样品化学成分的比较发现，超滤法富集的挥发油与原挥发油近乎一致。
3.2膜集成技术在分离、富集中药废弃物中有效组分的应用
采用膜法脱色取代传统的活性碳脱色，再利用膜法浓缩取代传统的苯提取或减压蒸馏，从麻黄中提取麻黄素，经一次处理就可得到麻黄碱98.1%，色素除去率达96.7%以上。与传统工艺相比，收率高，质量好，生产安全可靠，成本显著降低，且也避免了对环境的污染。对一个年产30吨的麻黄碱厂来说，膜法可至少增加5吨麻黄碱产量，同时避免了污水排放[9]。徐萍等[10]采用超滤和反渗透串联的膜集成技术富集中药挥发油。实验体系选取当归、川芎、肉桂、麻黄、丹皮经水蒸气蒸馏法得到的含油水体，以5万相对分子质量PS超滤膜与复合反渗透膜集成后进行分离、浓缩。结果表明，该集成技术在压力1.2 MPa、温度30 ℃条件下，当归、川芎、肉桂、麻黄、丹皮等含油水体超滤液中指标性成分阿魏酸、川芎嗪、桂皮醛、盐酸麻黄碱、丹皮酚的保留率分别为95.80%，96.01%，95.41%，96.89%，97.01%，实现了中药挥发油的有效富集。
3.3膜与其他分离技术集成在分离、富集中药废弃物中有效组分的应用
膜分离过程与其他分离技术的集成，如膜与吸附树脂技术的集成、膜与萃取技术的集成、膜与蒸馏技术的集成等，均是以提高目的产物的分离选择性系数并简化工艺流程为目标。
3.3.1 膜与大孔吸附树脂分离技术的集成 从中药废弃物的分离原理与单元操作角度来看，膜分离过程的筛效应和扩散效应均需在中药多元成分的水溶液状态下进行，即利用待分离混合物各组成成分在质量、体积大小和几何形态的差异，或者待分离混合物各组分对膜亲和性的差异，借助压力梯度场等外力作用实现分离，此分离过程选择性较低。而大孔吸附树脂是吸附性和分子筛原理相结合的分离吸附材料，大孔吸附树脂技术的实践应用表明，它对中药或复方中特定组分具有较强的选择吸附性。膜分离与树脂吸附技术的集成，可充分体现“平衡、速度差与反应”、“场-流”等分离理论的技术优势，促使中药废弃物中的多元组分在选择性筛分效应的作用下，实现水溶液状态下的定向、有效分离。周昊等[11]采用陶瓷膜与大孔吸附树脂集成技术分离油茶饼粕提取液中茶皂素，结果表明，茶皂素不仅纯度高、颜色淡，且该技术生产成本低，污染小，可以成为工业上生产茶皂素产品的一种新技术。
3.3.2 膜与离子交换色谱分离技术的集成 离子交换色谱是以离子交换剂为基本载体的一类分离技术。离子交换的过程即是溶液中的可交换离子与交换剂上的抗衡离子发生交换的过程，该过程遵循“平衡、速度差与反应”分离原理。离子交换法是分离和提纯中药及天然产物中化合物的有效手段之一，如采用阳离子交换树脂富集季铵型生物碱。由于离子交换法省时省力，而且还可以节约大量的有机溶媒，适合于工业化生产。张育荣[12]利用膜与离子交换色谱分离技术集成从章鱼下脚料中提取天然牛磺酸，其工艺流程见图1。研究结果表明，采用膜与离子交换色谱分离集成技术处理中药废弃物，可以使中药多元组分实现水溶液状态下的定向分离。
3.3.3 膜与分子蒸馏分离技术的集成 分子蒸馏是一种在高真空度（0.133～1 Pa）条件下进行的非平衡蒸馏。分子蒸馏适用于不同物质相对分子质量差异较大的液体混合物系的分离，特别是同系物的分离。近年来，分子蒸馏技术及其集成技术在中药挥发性成分的分离中已突显出其技术优势，如已用于白术、香附等挥发油中有效成分的提取分离[13]。依据分子蒸馏基本原理，对于中药废弃物中高沸点、热敏性组分的挥发性成分，采用分子蒸馏工艺，可以依据挥发性多组分中分子运动平
http://www.youerw.com均自由程的差异，使各组分在远低于其沸点的温度下从混合物中一次性、迅速得到分离[14]。
由于分子蒸馏是在极高的真空度下进行，该技术所用设备投资较大，适合于把粗产品中高附加值的成分进行分离和提纯[15]。对于中药废弃物中高沸点、热敏性组分的挥发性成分，采用传统的提取方法如水蒸气蒸馏、浸提法等，不仅易引起分子的重排、聚合等反应，而且在后续的处理中还要加入溶剂萃取、离心分离、浓缩等工艺进一步纯化。基于膜集成技术的中药挥发油高效收集成套技术，可用于中药含油水体中挥发油及其他小分子挥发性成分的富集[16]；在分子蒸馏工艺流程后，采用膜分离技术进行定向分离，可成为中药废弃物中挥发性成分定向分离的优势技术。
3.3.4 膜与超临界流体萃取分离技术的集成 以超临界液体为萃取剂的萃取操作称为超临界流体萃取。在超临界流体萃取中，高的萃取能力和选择性通常不能同时兼得。如果将超临界溶剂的溶解度提高，能够增加萃取量，但也会增加其他组分的溶解度，萃取选择性反而会降低，导致分离的困难[17]。而超临界流体与膜过程耦合，既可以降低膜分离阻力又可以选择性的透过某些成分，在降低能耗和提高选择性上多方面获益。超临界流体萃取与膜分离的技术集成，也可为复合型新工艺的开发和应用提供广阔空间，达到降低过程能耗、减小操作费用、实现精细分离、利于环境保护等目的[18-19]。
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