2011年,胡金波课题组又报道了以TMSCF3作为二氟卡宾前体制备二氟环丙烯化合物的方法[8c](如图5b所示)。该方法具有很多优点,原料容易获得,同时在室温或低温下TMSCF3都可以分解生成二氟卡宾,该反应具有很好的普遍适用性,在各种偕二氟环丙烯化合物的合成研究中都可以应用。
图5 二氟卡宾与炔的[2+1]环加成
1。2。2 α,β-不饱和卡宾的分子内环化反应
α,β-不饱和卡宾的分子内重排反应是合成环丙烯类化合物的常用的方法。1965年,K。 D。 Kratan合成了乙烯基卡宾物种,通过α,β-不饱和卡宾的分子内重排反应成功制备出了最简单的环丙烯[9],但是该反应的环丙烯产率仅有10%(如图6a所示)。
图6 α,β-不饱和卡宾分子内环化
α,β-不饱和卡宾的还有一种重要的来源,即吡唑衍生物12,在存在光照或金属催化的条件下该化合物可以释放出一分子N2,同时生成α,β-不饱和卡宾物种,发生分子内重排就可以生成环丙烯化合物(如图6b所示)。
1。2。3 卤代环丙烷的1,2-消除反应
图7 卤代烷的1,2-消除反应
虽然过渡金属催化剂催化的重氮化合物与炔类化合物的[2+1]环加成反应已经为环丙烯的合成提供了有效的方法,然而通过此方法即3,3-双推电子基取代的环丙烯化合物的合成很难实现。如图7所示,2008年,Rubin课题组报道了通过1,2-消除反应合成3-芳基-3-甲基环丙烯的方法[10]。文献综述
1。3 环丙烯的反应研究进展
环丙烯化合物特殊的烯烃结构和电性决定了它们具有非常高的能量,能够发生各种各样的反应[11]。环丙烯分子中的张力能是反应的驱动力。当过渡金属催化剂应用到环丙烯类化合物的性质研讨之后,环丙烯的转化反应变得更加丰富。因而近年来,过渡金属催化的环丙烯化合物的反应及转化研究一直是化学家们研究的热点。
环丙烯在过渡金属催化剂的催化下发生开环反应,可生成金属卡宾,这是环丙烯开环反应中一个关键的中间体。有了金属卡宾的加入,很多开环转化反应都可以发生。1985年,Nefedov课题组报道了在过渡金属催化剂CuCI催化下环丙烯异构化成呋喃环的反应[12](如图8所示)。作者通过降冰片二烯的双键来捕获CuCI催化3-酯基取代的环丙烯化合物19开环生成的卡宾中间体,再得到环丙烷化合物20。Davies和Padwa等人随后提出环丙烯是经历了乙烯基铑卡宾中间体重排成呋喃的假设,因其发现Rh(II)可以催化环丙烯的开环反应。后来Doyle和Muller等人验证了此假设的正确性,他们发现,3-酯基取代的环丙烯化合物22在[Rh]的催化下可以得到亚环戊基羧酸酯23同时也会生成呋喃化合物24,并证明这两种产物是由乙烯基铑卡宾M1和M2各自转化而来的。
金属催化的卡宾参与的反应研究(3):http://www.youerw.com/cailiao/lunwen_164329.html