当光催化与其它非光化学催化策略组合时,出现了引人注目的协同作用。在这些双催化剂体系中,一种催化剂用于吸收光并活化有机底物,并且第二种独立的催化剂物质用于进一步控制所得光产生的中间体的反应性。在过去几年中,合成化学界对光催化的兴趣已经获得了巨大的增长,并且最近文献中最显着的新兴特征之一是利用双重催化方法的频率。这次审查的目的是提供一个概述的助催化剂战略已被应用于合成的方法,涵盖了有机光化学的当代发展和重要的先例,为最近激增的光催化合成的兴趣铺平了道路。论文网
1。1光催化机理
电子激发的光催化剂和有机分子之间的相互作用可导致产生各种反应性中间体。通过利用每一个的独特化学,开发了广泛的强大的复杂性建立合成转化。[ ]为了提供一个概念框架,用于讨论共催化对这些不同中间体的反应性的影响,我们组织了回顾三个常见的光催化活化步骤。
近来对光化学合成的兴趣的大部分是基于光激发分子参与电子转移(或“光致反应”)过程的倾向[ ],电子激发态的分子是更强的氧化剂以及比其基态类似物更强的还原剂。因此,一种常见类型的光化学引发的反应涉及通过光催化剂通过单电子氧化或单电子还原有机底物的活化(方案1)所得有机自由基离子物质可以在许多不同的键形成反应中直接反应。或者,自由基离子可以进行中间裂解断裂以提供单独的自由基和离子中间体,其中任一者可以在合成转化中被有效地截断。
方案1电子转移
二、与酸的协同作用
2。1路易斯酸催化
使用路易斯酸来活化喊碳原子的有基本分是有机合成中普遍存在的策略,其已经在各种各样的应用中使用,光化学也不例外,酮和烯酮官能团的普遍性使其成为探索的肥沃地区。路易斯酸与含杂原子的底物的配位可以影响许多关键的反应性参数,包括亲电性和还原电位。他们还可以通过稳定酮基或其他光致还原的阴离子中间体来影响反应速率。
2。1。1光催化剂-路易斯酸相互作用
使用路易斯酸活化电子缺陷的有机基底朝向光催化还原是一种合乎逻辑的助催化剂策略,根据它们增加宽范围的有机基底的亲电性的能力。然而,氧化光化学转化的路易斯酸助催化的实例也是已知的。预期有机底物及其自由基阳离子都不会参与与路易斯酸的氧化还原相关的相互作用。另一方面,由还原的光催化剂产生的自由基阴离子可以容易地通过路易斯酸稳定,其可以用于最小化背电子转移的速率。该概念在光致电子转移化学中的应用已经是几十年的研究课题。
Mizuno发现一系列路易斯酸增加了环丙烷121的光异构化和氧化的量子产率(图1) [ ]该反应的低效率的一个主要来源是光生离子对123的重组,其由氧化的121•+和还原的DCA• -。然而,建议路易斯酸与DCA•的配位来稳定自由基阴离子并降低非生产性背电子转移的速率。类似的策略已经应用于许多其它转化,包括环丙烷[ ],[ ],[ ]二硅氧烷[ ],联苯[ ],[ ],1,5-二烯[ ]的光氧化作为甲醇加成1,1-二芳基烯烃[ ]。
图1路易斯酸通过BET的抑制加速环丙烷的氧化
路易斯酸可以通过与杂原子结合位点的配位改变光催化剂的光电化学性质,其方式与他们可以改变路易斯践行有机地无的氧化还原电位相同,Fukuzumi,Kuroda和Tanaka表明,黄素光催化剂126和127的激发态氧化电位基本上在与Mg2+或Zn2+离子络合时增加(图2)[ ]。在这些条件下,苄醇125氧化为128在显着更短的反应时间内实现[ ]。文献综述 光协同催化反应的研究进展(2):http://www.youerw.com/cailiao/lunwen_191435.html