1 引言

1.1 瓦克反应

利用钯催化剂将烯烃氧化成羰基化合物的氧化反应，我们通常称为瓦克反应。它是将钯作为媒介的著名反应之一，有着非常广泛的应用。钯催化剂具有亲电性，容易与双键配位从而启动烯烃的反应。首先，钯催化剂插入烯烃形成新的C-Pd键，中间体再与水反应，在大多数情况下，末端烯烃能转换为甲基酮。Scheme1简单地描述了氯化钯作为催化剂的反应机理，用一定量的氯化铜和氧气将Pd0再生成PdII。在这个图中，该氧化反应遵循马氏规则。在立体化学中，它的顺反结构取决于实验条件，仍存在争论。

在有机反应中，瓦克反应已被广泛地使用，而末端烯烃也被认为是潜在的酮。然而有时，该反应也能生成醛，但除了某些特殊结构之外，醛的产率非常低。通过发现醛在反应中的重要性，科学家们似乎又对利用钯催化剂氧化末端烯烃，利用反马氏规则获得醛产生了兴趣。这也是目前研究的目标所在。大部分的报道描述了一种类似于瓦克反应的氧化反应，但是一些研究所暴露的方法不能将羟基化钯化反应作为关键的步骤，因此大部分审查的都是和逻辑不太相符的报告。

1.2羟基化钯化反应

这个部分将不局限于利用水作为亲核试剂，和利用铜盐和氧气再生成PdII。但是将包括所有的含Pd过程的被认为是生成醛的中间步骤的羟基、烷氧基以及乙酸基的钯化反应。

1.2.1 P原子在a-或b-位的烯烃

我们知道，第一个利用钯催化剂将末端烯烃氧化成醛的反应是由Sturtz和 Pondaven-Raphalen使用含P原子的乙烯基和丙烯基作为底物合成的。作者描述在乙烯基底物到有吸电子属性的di-ethylphosphonate基团存在卓越的区域选择性。（Scheme2）

1.2.2 O原子处于b-位的烯烃

在1984年，Tsuji对瓦克反应条件下氧化1-乙烯基环己醇生产少量1-乙酰基环己醇和2-环亚己基乙酰醛做了简单的回顾。随后，Bregeault以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料做了相似的实验，并且他们解释了随着羟基的氧化，生成了与主要的丙烯醇相对应的异构化醛。（Scheme3）

Tsuji报道了在室温下进行瓦克反应，但没有对1-十一烯基-3-醇会生成1-羟基十一烯基-3-酮和3-羟基-2-酮的混合物而3-乙酸基-1-十一烯分离得到的是3-乙酸基十一烯基-2-酮和2-乙烯基醛。（Scheme4）

具体的反应机理我们可以看Scheme 6中的描述。由此我们可以发现，在含有一定量的Li2PdCl4的水性溶剂中，将乙烯醇转化为羟基丙酮的反应可以形成。

至于a，b-不饱和醛（Scheme5），可通过羟基化钯化反应，将醋酸烯丙酯消除b-OAc，氧化最终得到烯丙基醇。（Scheme6，步骤C）另一种可能是，随着亲核试剂水与烯丙基醇反应后产生一种ŋ3-烯丙基钯中间体。

Banks等人利用瓦克反应将高度官能化的末端烯烃（如阿维菌素）合成了醛类化合物和酮类化合物的混合物。（Scheme 7）该反应我们发现，氧原子作为接近乙烯基的杂原子，最终形成醛的影响被确定下来。因此，当我们将CHMeCH2CH=CH2基团与乙烯基交换后，只会生成甲基酮。

Welzel等人发现，在瓦克反应中，溶剂会决定醛和酮生成的比例。相对于只用一定量的水做溶剂来说，将烯丙基糖苷置于DMF/H2O溶剂中,得到的醛的比例有明显我们怀疑，随着水的浓缩，会促进其余钯原子的配合，结果就是在正方向产生羟基去激活碳碳双键。（Scheme 8）

Kang等人从烯丙基酮化合物中有选择性地获取了醛（Scheme 9）。作者们推测，根据反-马氏规则，由于钯邻位的两个氧原子的同时进行的螯合作用，活化了水的进攻。然而这个过程，由于这个二醇没有被保护而生成了甲基酮。（Scheme 10） 糖基三氮唑催化剂的合成与应用(2):http://www.youerw.com/cailiao/lunwen_67095.html