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糖基三氮唑催化剂的合成与应用(3)

时间:2020-12-27 09:22来源:毕业论文
当Jung和Nichols根据(Scheme 11)在同样的实验条件下进行反应,只得到了痕量的醛。在使用苄基代替MPM保护基团时,他们分离出了相应的醛,产率为38%。这个矛

 

当Jung和Nichols根据(Scheme 11)在同样的实验条件下进行反应,只得到了痕量的醛。在使用苄基代替MPM保护基团时,他们分离出了相应的醛,产率为38%。这个矛盾的结论可能是在水性的PdII 溶剂中缩酮的不稳定性导致的。

 1996年,Mereyala等人报道了以一系列乙烯基呋喃糖苷延伸物为原料的氧化反应,这些反应的途径都是由C-3上的取代基决定的。(Scheme 12)若C-3有一个保护的3-OH取代基,若不考虑乙烯基和羟基之间的顺反构型,生成的醛总会有很高的产率。若3-OH与乙烯基为顺式构型,醛会被醇所限制而变为乳醇(Scheme13);若3-OH与乙烯基为反式构型,会产生比例为1:1的醛和甲基酮。当用钯催化剂氧化2-乙烯基呋喃糖苷衍生物,会产生大量的醛和乳醇。(Scheme14)渐渐地这些原料也被作为是合成自然产品的中间体。

没有机理图能解释Mereyala报道中醛的形成,但是作者写出:“可能是π-乙烯基钯化合物和乙烯基呋喃糖苷形成的复杂体,或抑制或促进反-马氏规则下的水合作用,使得醛作为主要的产物。”这句话暗示的实际上是Pd0催化剂促进反应,其步骤如Scheme15所示。无论是不是正确的反应机理,碳碳双键和钯配位,似乎四氢呋喃中的氧原子能够与钯原子相配位。在这一配位的选择性上,这个氧原子起到了决定性的作用。3-OH对于乙烯基的顺时结构对于这个配位反应没有影响,但可能将会提高中间体的稳定性。(Scheme13)相反,3-OH对于乙烯基的反式结构,使四氢呋喃中的氧原子和钯配位生产了一个不同的钯中间体。因此,形成了混合的被氧化的化合物。(Scheme14)对于一个保护的反式3-OH产生的影响还尚不明确,但总的来说是一个令人惊喜的发现。(Scheme12)文献综述

1.2.3 O原子处于γ位的烯烃

Tsuji等人希望能以1-乙酰基-1-苯基-3-丁烯作为瓦克反应的原料来提取醛,然而最后分离只得到了甲基酮。在4-苄氧基-1-癸烯中也发现了同样的区域选择性。当以1-甲氧基-1-苯基-3-丁烯为原料时,用一种电化学的瓦克反应能获得少量的醛。(Scheme16)

当含有未保护的β-羟基基团时,以DMF/H2O为溶剂的氧化反应的区域选择性取决于助氧化剂。当Nokami等人已用单独的苯醌或CuCl2/H2O氧化了一些二级或三级的3-取代基-1-乙烯基-4醇,获得了相应的乳醇。(Scheme 18,Scheme 19)而Yamamoto等人利用CuCl2/O2从2-甲基-1-苯基-3-乙二胺丁醇和2-丙基-1-苯基-3-乙二胺丁醇有选择性地得到了甲基酮。(Scheme17)

 

我们能想象出解释反应的选择性取决于氯化铜的两种合成方式,(Scheme 17和Scheme 19)但没有任何实验依据来验证这些想法。

1、能够选择性地合成甲基酮是处于高浓度的氯离子中,氯离子的存在,阻碍了羟基基团和水与钯原子的配位。(Scheme 17)Henry等人已经肯定了氯离子在对立体化学中的碳碳双键羟基化钯化反应的重要影响:在氯离子含量低时,会得到顺式结构;在氯离子含量高时,会得到反式结构。但非常不幸的是,在Yamamoto和Nokami的报道中,没有指出铜盐的含量。

2、生成的活性的复合物的结构和催化性质能决定铜盐的氧化情况。实际上,Hosokawa等人已经发现了聚合物复合体的合成,以二氯甲烷为溶剂,PdCl2(MeCN)2, CuCl, DMF and O2能获得[(PdCl2)2CuCl2(DMF)4]n 和 (PdCl2)x(Cu)y(DMF)z。

采用PdCl2/苯醌的方法,我们发现,4-乙酰基-1-烯类和C-3没有取代基的1-烯基-4-醇类都只能获得甲基酮。(Scheme20)

像3-甲基-4-乙烯基四氢呋喃-2-醇,在双键有双取代的情况下,我们同样能在氧化反应之后获得甲基酮。但是这个实验的条件有所不同,在甲基酮有较好的产率的同时,会伴随着副产物生成。(Scheme 21) 糖基三氮唑催化剂的合成与应用(3):http://www.youerw.com/cailiao/lunwen_67095.html

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