1。1 高分子结晶

1。1。1  高分子链结构的特征

高分子结晶是分子链发生堆砌的结果，高聚物的链结构是非常复杂的。高分子的 非柔顺性受到诸多因素的影响，链的内旋转受阻是诸多因素中最基本的影响因素。最 简单原始大分子链模型的特点就是沿链的键与键之间相互自由连接，任意取向，此模 型称之为自由连接链（freely joined chain）[1]。但是，单链主干上相互连接的共价键 不能任意取向，此运动还是要受到限制的。碳-碳键之间的固定夹角=180°-109°28′， 角度采用的是前一个键的取向作为参考的键角补角，下一个键可以绕着前一个键在固

定键角的条件下发生内旋转，假定下一个键发生自由的内旋转，此时的模型为自由旋 转链（freely rotating chain）[1]。由于取代基之间的范德华相互作用会阻碍到内旋转， 所以最接近真实的理想模型是受阻旋转链（hindered  rotating chain）[6]。

高分子非柔顺性主要反映的是分子链内的相互作用。但是高分子链中的多元化学 基团的重复单元存在多种链间的相互作用，比如范德华相互作用、氢键相互作用、键 的相互作用等。不同的环境下存在的不同的相互作用都会对高分子有较大的影响。因 此，随着物理条件的变化，局部链间的这种多重相互作用就有可能驱动分层次的自发 结构重组，就像自组装大分子中发生多重相转变行为那样，这样，高分子就可能随着 复杂环境的变化而灵活地调节其结构和功能。高分子链状结构本身要求链结构单元从 每个链单元的两侧连续的链接起来，这一特点决定了高分子的局部各向异性。高分子 的各向同性的体积排斥主要决定了高分子在液态中的空间分子排布[6]。

1。1。2 成核动力学

均相成核是溶体中的纯净的聚合物靠热运动自发形成有序排列的晶核的过程[2], 是自身的三维成核，晶核大小不均一。临界核长径比，是判断高分子在成核过程中具 体是分子内成核还是分子间成核的有效手段，对应的成核模型有折叠连成核模型和缨 状微束成核模型。依据 Hoffman 得到的公式[3]，我们可以得到聚乙烯分子内成核方式 下的临界核长径比约为 15。3。根据 Zachmann[4,5]的研究数据，我们可以计算得到聚乙 烯在分子间成核方式下的临界核长径比约为 56。8。由此可以看出，从无序状态中要获 得有序晶核则需要先得到一个长棒状的结构，该棒状结构以缨状微束模型成核时其临 界长径比要比折叠连模型是的临界长径比大很多，比较不利。而且链间成核时端表面 链挤压严重而构象熵的降低也会较大的增加端表面的表面自由能，所以也会有更高的 自由能位垒。如此的高分子结晶成核由于动力学的需要便偏向自由能位垒低的折叠连 成核模型[6]。论文网

异相成核，合成聚合物材料体系内总会意外含有灰尘，固体颗粒，填料等杂质。 在高分子结晶成核过程中，杂质提供现有的界面，使得成核表现为次级成核的特征。 假定新产生的有序区为长方体，高ｌ,底面宽 a，一个原子层的宽度 b0，侧表面的比表 面自由能，端表面的比表面自由能。则生成核时的自由能变化为：

G ab0lg 2b0lal2ab0e

式中是新生的侧面比表面自由能与原有杂质的比表面自由能的差值。对式中 G

对 a 和 l 取最小值，可得：

假设杂质与侧面比表面能基本相等，即， 0

G*   4b0e    T 1

g

此时异相成核临界成核位垒的温度依赖性表现出与次级成核相类似的行为。 聚合物均相成核生成晶体首先由链段热运动变为胚核，接着增长为有效晶核，晶 聚乳酸立构复合晶及均聚晶生长与成核动力学研究(3):http://www.youerw.com/cailiao/lunwen_97840.html