1.3.4.3 以氧气为氧化剂
2010年Arménio C. Serra等研究了以氧气、烯烃、异丁醇、金属盐为原料的环氧化反应,发现该体系能够高效的环氧化烯烃[22]。
1.3.4.4锰催化剂
近年来有很多文献报道含锰催化剂能够很好地催化烯烃发生环氧化反应,手性三价锰配合物已经被证实是高效的对映选择性环氧化反应的催化剂[23-25]。但是催化剂的分离与回收仍然是一个问题,于是,Paul M. O’Neill等研究了将催化剂固定到MCM-48上使得该催化剂在保持催化效果的同时对环境更加友好[26]。Benjamin S .Lane等[27]对在碳酸氢钠中的锰催化剂进行了一系列研究,比较了不同添加剂的对于反应的促进效果,找到了一些适合的添加剂,这些添加剂为在叔丁醇中添加6mol%醋酸钠和在DMF中添加4mol%水杨酸。
1.3.5 酯交换法
该方法是以相应的酯和缩水甘油为原料,在催化剂催化下发生酯交换反应得到目标产物,其化学反应方程式如图1.5所示:
图1.5 酯交换法
2001年,Sibi M.P.等[28]发现碳酸铊可以很好地催化对苯二甲酸二甲酯和缩水甘油进行酯交换反应,产率较高,但是由于铊盐有毒,且昂贵,限制了其应用。1987年,有美国专利[29]发现假卤素碱金属盐可以很好地催化酯交换反应,该反应以芳香羧酸烷基酯和缩水甘油为原料,以苯为溶剂,在60℃下反应5-7小时。无论使用何种催化剂,酯交换反应的原料缩水甘油的昂贵价格,不稳定都是其最大限制,不适合工业应用。
1.4 本论文研究内容
1、对酯化闭环二步法进行研究,使用老工艺制备标样,并以50%NaOH/TiO2负载型固体碱代替液体碱进行反应,并进行正交试验,探索其最佳工艺条件。
2、探索使用氧化法合成DGT,分别以H2O2和m-CPBA为氧化剂,探索它们在不同体系中的氧化效果。
3、探索使用合适的方法合成苯甲酸烯丙酯。
4、对苯甲酸烯丙酯使用H2O2进行氧化,探索在不同体系中其氧化效果。
2 对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成探索
工业的飞速发展带来了极高的GDP,同时也带来了环境恶化、能源枯竭等一系列问题,如何减少污染和节省能源是摆在现代人面前的一大难题,本章从对老工艺即酯化闭环二步法的探索中改进细节,从节能减排入手,探索改进工艺的途径,并且对新路线做相关探索,尤其是使用氧化法合成目标产物,期望有所收获。
2.1 酯化闭环二步法合成对苯二甲酸二缩水甘油酯
2.1.1开环闭环反应原理
环氧氯丙烷的三元环有较大的角张力,因此,在遇到含活泼氢的物质时容易发生开环反应,本反应中的活性氢来自于对二苯甲酸的羧基,羧基进攻末端碳原子,开环生成氯醇中间体,之后该氯醇中间体在碱性条件下,脱下氯化氢闭环生成目标产物 缩水甘油酯的绿色合成工艺研究+HPLC图(4):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_12563.html