8连接和6连接的MOFs的水解速率显著提高，水解4-硝基苯基磷酸二甲酯的半衰期分别为15分钟和<0。5分钟。而相比之下，“接近无缺陷”的UiO-66、有缺陷的UiO-66水解半衰期分别为50分钟和35分钟。除了降低节点的连接性，通过热方法从NU-1000的8-位上除去末端-OH和-OH2配体，也可以用于增加催化活性和4-硝基苯基磷酸二甲酯水解的半衰期也可以减少到1。5分钟。在脱水时，氧化锆节点发生了结构的重排，包括Zr-Zr距离的变化，但其保留较大的框架结构并由EXAFS（扩展X射线吸收精细结构光谱）分析UiO-66465[37]和PDF（配对分布函数）分析UiO-66和NU-1000[38]证明。相反地，结构变化又大大减弱了节点对水配体的亲和力。使用水合NU-1000，在水解反应中的决速步骤神经毒剂模拟物中磷酰基上氧原子取代配位水。对于脱水的和结构重排的催化剂，水几乎没有连接，因此更易于被毒剂或模拟物快速地置换。有趣的是，水合氧化锆的重排是众所周知的，但是它们发生重排时，其温度高于UiO-66和NU-1000。温度的区别是可以解释化学反应活性的增强，这种化学反应活性，可从基质材料简化到极简的簇来预测。

图6

除了底物可到达Zr（IV）节点外，施加于Zr6氧化物节点上电子效应也影响Lewis酸的催化活性。例如，UiO-66（图六）结构中有机连接子上的吸电子基团的存在增强了MOFs伦将香茅醛转化为异蒲勒醇的活性。[39]

催化活性上的增强是由于有机连接子上的吸收电子基团增强了Zr（IV）位点的Lewis酸性的结果。除了电子效应外，有机连接子的结构也可以影响Zr6簇的局部化学环境。使用UiO-66-NH2与UiO-66催化神经毒剂模拟物4-硝基苯基磷酸二甲酯[40]的水解，碱性基团（-NH2），靠近节点可将反应半衰期从35分钟缩短至仅1分钟。修饰催化剂的灵感来自磷酸三酯酶催化水解膦酸酯的反应机理。其高活性的关键是底物活化锌离子附近存在组氨酸的和天冬氨酸残基（质子受体）。[41]在酶内持续水解是通过涉及两种碱的质子接力来促进的。侧基NH2使得其活性显著提高是否也有类似的效应，目前还不清楚。清楚的是，MOF催化反应中的二球效应可能很大，而且是有利的。以它们的系统探索无疑将成为未来需要研究的一个重要内容。 论文网

虽然不太常见，但是氧化锆（与Hf氧化物略有不同）MOF节点也可以作为Brønsted酸催化剂。[42]类似于Lewis酸性位点，Brønsted酸性位点也主要来自低连接节点或结构缺陷引起Zr / Hf-OH和Zr / Hf-OH2的活性位点，氢氧化物或水配体可以给这些活性位点提供质子供体。Brønsted酸度以及这些基于节点的质子数量可以通过酸碱滴定来测定。可以预见的是，可直接地获得化学上的不同质子的不同pKa值（即，μ3-OH，-OH2和-OH）。尽管这些质子密度很高（在无缺陷的UiO-6X的每个节点上有四个; 在NU-1000的每个节点上16个），但是没有实验证实其聚电解质行为。因此，UiO-6X的四个μ3-OH配体的pKa值基本上是与NU-1000的四个水配体的pKa值一样。一个可能的原因是：在该节点处数量上占优势的羧酸根屏蔽酸及其共轭碱。

 关于化学催化，系列地研究一系列关于Zr-和Hf-MOF（UiO-66，UiO-67，PCN-57，NU-1000和MOF-808），它们具有不同数量的基于节点Brønsted酸位点。这其中有的是故意设计，有的是来自结构缺陷。这些Brønsted酸催化剂催化氧化苯乙烯开环反应（为了产生仲醇）的活性随着的高酸性位点的数量而变化。Hf-NU-1000在非常温和的条件下用Brønsted酸催化CO2插入环氧化物以得到环状碳酸酯。

2。2  在金属节点处的催化