和那些已经报道的MOFs与过渡金属离子反应相比，稀土MOFs（Ln-MOFs）的合成过程比较少被报道。[12] 近期有几篇综述总结了它们的物理和发光特性。[13] 过渡金属离子具有易理解的几何特性，有利于结构的设计。相反的，稀土离子具有较大的配位数和灵活的几何构型。制造多孔固体是具有挑战性的，因为焓总是有利于形成致密材料。然而，在MOFs中的镧系离子合成的溶剂分子由于其较高的配位数而具有很高的应用价值。这有利于在结构不坍塌情况下去除溶剂分子。因此，它促使多孔的Lewis酸中心和配位不饱和位点用作催化剂。

要实现MOFs材料的这一潜在催化作用，必须要制定合成步骤，合成大孔和高表面积的结构。这里将概述制备高度稳定和多孔的Ln-MOFs的主要合成策略。

方案1：稀土金属与1，4-二羧基苯(H2bdc)合成的MOFs

2  Ln-MOFs的合成步骤：

2。1  刚性有机配体直接合成

定向和刚性配体是设计多孔结构时的第一选择。优先选择芳香基羧酸官能团作为其配体，因为它们能形成稳定的框架结构。此外，羧酸根可以满足稀土金属离子亲氧的性质，同时镧系离子没有最优的配位构型。典型的Ln-MOFs合成过程，稀土盐和羧酸配体按一定化学计量比结合。当酸难溶的时候，该反应通常需要在120 ℃以上进行。在某些情况下，脱质子的配体。这个过程通常在水、偶极非质子溶剂（DMF,DEF或者DMSO）或者他们的混合物中进行。大量的有机配体被用来与镧系离子所结合。[12b,d-f,I,1,4] 然而，很少有在去除溶剂分子之后不坍塌，仍能保持稳定的多孔结构。这些成功的例子将在下面呈现。

Yaghi等[15] 在1999年报道了第一例Ln-MOFs的合成[Tb(bdc)(NO3)]·2DMF (H2bdc = 1,4-苯二甲基)，这是个简单的(3-4)-连接网络（方案1）。四连接顶点是铽原子与bdc中羧基上的氧原子连接（bdc是三连接的顶点）。这些基团通过连接子−C6H4−依次成对参加反应。脱溶剂后仍能保留原始结构，至450 ℃仍能保持稳定。[15] 其在水中沉浸发生不可逆转换，定量转换成另一种晶体[Tb2(bdc)3]·4H2O，它具有延伸的一维通道。[16] 脱水后，这种材料的微孔仍然不变，还有可访问的金属位点。[16] 来自优I尔Y论S文C网WWw.YoueRw.com 加QQ7520~18766

将bdc 与更小的稀土如Er (III)结合起来，能得到完全不同的结构。[17] 配合物[Er(bdc)1。5(DMF)(H2O)]有一个通过(4,6)-连接的3D互穿结构（见方案1）。[17] 然而，这种互穿是可以通过在bdc配体中引入两个额外的羟基来避免。因此，双核Ln2(COO)6与−C6H2(OH)2−连接子相连得到多孔的(4,6)-连接结构[Er2(dhbdc)3(DMF)3]·2DMF。[18] 由此产生的三维框架具有一维的特征，并且能容纳DMF分子。防止网络结构互穿的另一个策略是用螯合配体取代配位溶剂，例如，1,10-邻菲啉。[17] 使用bdc作为连接子，依靠对应的反应条件，在MOFs材料上得到大量的多种网络拓扑结构。[19] 

方案2：稀土离子和2,5-二羧基-吡嗪酸与MOFs的例子（H2pzdc）

通过有机连接子中引入更多的官能团建立含有许多官能团的骨架结构。因此，完全质子化的2,5-吡嗪二甲酸(pzdc)提供了六个供体原子，使得与稀土离子可以形成各种结构(详情见方案二)。[11e,20] 同样的，使用的镧系金属盐的性质和反应条件对最后形成的结构起很大的作用。最近有人发现MOF [La(pzdc)1。5(H2O)]·2H2O极易溶解在水中，并且能适应水合/脱水循环过程。[11e] 

通过选择合适的连接子的长度，我们能控制孔隙的大小和框架的空隙。针对4,4'-联苯二甲酸制备Ln−MOFs研究（h2bpdc作为交联剂）。这些化合物大多为三维夹层结构(见方案3)。[21] 在某些例子中，通过严格控制反应条件能得到一个相对高度为长约17×25 Å2的MOFs结构。[21a] bpdc连接子中具有大的扭转角的苯环及相邻连接子之间C H···π−的相互作用产生一组致密的联苯内壁。[21a] 使用更长的链作连接子可能会导致互穿或当去除客体分子时结构局部坍塌。事实上，Tb(NO3)3 和反式4,4-偶氮苯二甲酸形成双重互穿结构，其中每个框架都有一个理想的三维6-连接网络结构。[22] 尽管有两个互穿网络的存在，20个二甲基亚砜分子依然占据着多个微孔 (晶体体积的71 %)。然而，由于连接子的柔性，所以晶体材料是不稳定的。论文网 基于稀土金属的有机骨架材料合成策略及其催化应用(2):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_198821.html