在某些情况下，连接子中苯环数目的增加，也能提高连接子及对应的Ln-MOF材料的热稳定性。这可以在一些三齿配体的Ln-MOFs材料中得到证实。注意，这并不是MOFs材料的一般趋势，因为有很多因素影响Ln-MOFs的热稳定性和化学稳定性。通过稀土硝酸盐与1,3,5-均苯三甲酸反应得到 (6,6)-连接的线性螺旋结构MOFs材料。[23] 螺旋链是因为BTC羧酸配体的空间取向导致的。这些材料有约750立方厘米/克的表面积和约45 %的孔隙率。[23] 他们有可用的金属位点，稳定温度可达450 °C。这使得他们作为催化剂有一定的前景。使用相同的配体，不同的稀土离子和反应条件，能生成各种各样的Ln-MOFs。[24] 值得注意的是，[Tb(btc)(H2O)1。5(DMF)]晶体的结构由有七种配位模式的Tb(III)离子构成。[24a] 这些杆堆积成四边形，生成可容纳DMF的方形通道(6。6 × 6。6 Å2)。[24a] 中子衍射研究表明，最佳的微孔尺寸(∼6 Å)加强了氢分子与孔道内壁的相互作用，从而提高氢的吸附能力。[25]

利用BTC配体的扩展版，Walton等人[26]得到一个稳定的多孔(4,6)-连接网络，[La(BTB)(H2O)]·3DMF（其中BTB =1,3,5-三（4−羧苯基）苯）。这种材料在客体分子的去除后，能保留其框架。可在560 ℃下保持稳定，是目前为止最稳定的多孔Ln-MOF。值得注意的是，它具有高的表面积（1014平方米/克），并能显示N2和CO2吸附后的呼吸效果。[26]配体与Tb(III)形成(3,5)-连接网状结构。[27] 将共边的 TbO9 多面体假设为杆状，它们与三齿的配体连接，得到六边形一维孔道。[27] 现已有多个BTB连接的微孔Ln-MOFs被报道。[28] 这些都是非常稳定的结构，具有良好的热稳定性和化学稳定性，以及卓越的气体分离选择性。[28b-e] 

方案三：稀土离子和′4,4'-联苯二甲酸（h2bpdc）合成MOFs

图1：LN的三维结构（BTC）（H2O）。1。1dmf

稀土硝酸盐与多功能配体4,4-三嗪-2,4,6-三苯甲酸反应（TATB）得到互穿 (8,3)-连接的网络（见图2）。[29] 虽然他们的温度稳定在550摄氏度，但互穿降低了其孔径。Kim等人使用不同的配体和 Tb(NO3)3在不同的反应条件下反应，[30] 得到了包括直径为3。9和4。7纳米的MOFs介孔材料。这里，镧系离子和连接子独特地组装，得到稳定温度至120 ℃与比表面积为1419米/克的网络结构。[30] 

Veciana等人[31]使用羧基取代的多氯三苯甲烷自由基（PTMTC）与镧系离子结合，制备了一系列多孔材料。这些引人注目的{[Ln((PTMTC)(EtOH)2(H2O)]。xH2O。yEtOH}化合物（其中Ln为Eu、Gd、Tb）有一个罕见的中性三维框架，由6连接的Ln（III）轮桨状单元和3连接的自由基节点相连。由图3看到这些结构单元的相互作用，以及的相应的一维螺旋通道被溶剂分子所占据。当客体分子被移除后，框架保持不变。[31c] 含稀土离子和四羧酸MOFs是罕见的。[32] 由亚甲基双间苯二甲酸（MDIP）形成的(4, 8)-连接的网络就是这样一个例子。[32a] 这里，[Ln2 (COO)8]2- 通过8个MDIP配体与周围部分连接，形成椭圆状三维开放结构。

2。2  异构网状合成

Yaghi等人[24a] 的实验表明，MOFs稳定的多孔性来自金属羧酸簇，每个金属被羧酸根固定，得到具有简单几何形状的刚性实体。这就是所谓的次级结构单元（SBU）。在解释和/或预测MOFs结构时，在基本的网络中，SBU被认为是节点，有机配体作为支柱。[24a]这种方法允许通过编码结构模块的结构信息来设计MOFs。有趣的是，包含Tb(III)离子的SBUs由于内在的堆积方式，不会发生互穿现象。[24a,33] 在[Tb(pdc)1。5(H2O)2(DMF)]·DMF（Hpdc = 2,7-tetrahydropyrenedicarboxylic acid）中，杆由8配位的Tb(III)离子链组成，这些杆形成了反棱镜形状。[24a] 杆与pdc连接子形成一个传统立方结构(pcu)，形成一个19。3 × 5。8 Å2 通道。[24a] 基于稀土金属的有机骨架材料合成策略及其催化应用(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_198821.html