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)，并且由于β-氢原子的存在而有竞争性的副反应。发现有效利用这些底物的新的选择性不仅对光催化的持续发展，乃至对整个有机化学的发展是无意是非常重要的。在本文中，我们总结了可见光介导的光催化剂用于未活化的C(sp3)-底物功能化的应用。我们根据自由基产生前体的结构进行分类。

二。研究内容

1。C(sp3)-COOH及其衍生物

通过自由基脱羧生成碳自由基在有机合成中具有悠久的历史，经典教科书介绍Hunsdiecker卤化脱羧和Barton脱羧反应。虽然它们有非常好的性质，但是这些方法都依赖金属盐或羧酸预活化硫代羟基甲酸酯以产生自由基中间体，并且这两者在起始材料/试剂昂贵，废品处理也费事。Okada及其同事在1991年报道了首例用光触媒辅助的脱羧基形成自由基，这在当时引起轰动。

使用N-（酰氧基）邻苯二甲酰亚胺1（方案1）与二氯三(2,2'-联吡啶)合钌在可见光照射下产生关键的自由基中间体，其后经历Giese型自由基加成各种缺电子烯烃。他们提出了一种SET还原活化，这便是现在光催化中常提及的光催化循环。1-苄基-1,4-二氢烟酰胺（3）首先将激发态RuII*物质还原成RuI，形成3a，RuI物质然后还原底物以形成自由基中间体，然后将其加成到烯烃中，最终3在产品生成步骤中充当H-供体。

方案1。可见光介导的脱羧基Giese型自由基加成反应机理的早期报道。论文网

在这一原创性发现的基础上，SCHNERMANN和OVERMAN后来在复杂的分子设计中使用了这个方案，此方案作为合成（-）-APLYVIOLENE（方案2）的关键步骤。在初始测试反应中，通过将氙灯光源简单地切换到蓝色LED来获得良好的产率和极好的非对映选择性。然而在关键反应步骤中，由于Α-氯酮产物4易水解和还原，该方法的结果不是很稳定。然后基于以前报道的C-糖苷合成方法上开发的修饰方法，得到单一非对映异构体的形式产物6，产率为61％。最近，陈的课题组分别利用炔基砜5（方案3）和烯丙基砜6，两个反应都是以还原单电子活化生成自由基，然后自由基加成、脱磺基得到目标产物。值得注意的是，反应条件对官能团的耐受性良好，反应甚至可以在水里进行，而不会显着影响人碳酸酐酶II（HCAII）的活性。

方案2。可见光介导的脱羧反应作为（-）-二萜烯的合成中的关键步骤。

方案3。还原脱羧反应和合成炔烃与烯烃的合理机制。

Fu课题组对双[N-（酰氧基）邻苯二酰亚胺]7（由己二酸衍生）和炔基砜5的偶联使用了类似的方法，得到各种取代的亚甲基环戊烷类似物8（方案4）。理论上，反应类似于方案3中所述的反应，其具有另外的自由基羧基化、加成和H提取串联反应，生成环烯烃产物。

方案4。取代的甲基环戊烷衍生物的级联还原脱羧合成。CFL=紧凑型荧光灯。

同一组还报道了通过天冬氨酸和谷氨酸衍生物9的自由基脱羧基官能化合成非天然氨基酸（方案5）。令人印象深刻的是，作者使用一系列烯烃，炔烃和异腈作为自由基受体，在80多个不同的例子中展示了反应范围和局限性。在温和的反应条件下，没有发现在α-碳原子外消旋化的迹象。文献综述

方案5。非天然氨基酸衍生物的自由基形成。

化合物10发生分子内自由基螺环化反应，丙氨酸衍生物的活化邻苯二甲酰亚胺酯在可见光照射下合成2,3-苯并呋喃11和螺丁烯醇内酯12（方案6）。发现反应结果是底物控制的，在呋喃环上存在5位存在溴时，导致从类似中间体13的溴代乳醇消除HBr直接形成丁烯酸内酯。相比之下，5-位缺少溴取代基的底物可以发生半频哪醇重排来，得到2,3-稠合呋喃。理论上，反应是通过光敏化过程而不是通过激发态IrIII*催化剂的还原过程。 可见光催化未活化C(sp3)底物的功能化研究(2):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_199002.html