实验合成的D-D-π-A型敏化剂M45经过电化学及光化学分析具有良好的光学性质及电化学性质，在此基础上，本文在三苯基胺上引入不同电子给体设计了四种光敏剂分子，利用量子化学密度泛函理论对其几何结构和光谱性质进行了研究。通过对体系的几何结构、分子前线轨道和吸收光谱的计算，分析了引入不同的电子给体对其电子吸收光谱，电流密度及光电转化效率的影响，以期为设计合成高效有机染料敏化剂提供理论指导。

2 计算方法来自优I尔Q论T文D网WWw.YoueRw.com 加QQ7520~18766

本文以新近实验报道的DTP和苯胺双电子给体的D-D-π-A型有机染料敏化太阳能电池为基础[9]，设计了四个不同的电子给体体系如图1所示：

图1 M45、C241及设计的分子结构

在限制对称性的条件下采用杂化密度泛函B3LYP在6-31G*基组水平下[10]对其结构进行几何全优化，所有优化后的几何结构经频率计算验证无虚频均为稳定结构。考虑到溶剂化效应，在含时密度泛函TD-DFT方法基础上，采用长程校正密度泛函CAM-B3LYP[11]在6-31G*水平进行电子吸收光谱的计算，用连续极化模型IEF-PCM[12]方法，溶剂为二氯甲烷（dichloromethane)。激发态电子跃迁特征采用电荷差分密度进行分析。所有计算采用Gaussian09[13]程序包完成。

3 结果与讨论

3。1 几何结构

采用B3LYP/6-31G*方法对所有体系进行了几何全优化，所有体系的优化几何结构均由频率计算验证无虚频，得到稳定的几何构型。表1列出了各目标化合物轭π桥中表征共轭程度的扭转角及键长。

表1 四种体系的重要的几何参数

T1 T2 T3 T4

E(kcal/mol) -4。545 -3。899 -3。827 -3。868

θ(°) 25。2 24。8 22。5 23。0

R(Ǻ) 1。461 1。460 1。460 1。460

D-π-A体系分子内共轭程度对分子轨道能隙和吸收光谱有较大影响。因此重点考察了共轭π桥中苯环与二噻吩并吡咯环的扭转角（图1中所示），从表1可以看出，体系T1所形成的扭转角最大为25。2°，T2其次为24。8°，T3与T4的扭转角稍小，分别为22。5°与23。0°。扭转角越小排斥力越小，越利于传输电子。从引入的电子给体基团来看，引入吲哚给体的T3与引入喹啉给体的T4的共轭程度更好一些。四种体系的键长较为接近，均在1。460Ǻ左右。

3。2 前线分子轨道论文网

前线分子轨道作为电子结构性质研究的重要部分，对探讨激发态性质和电子吸收光谱等具有重要作用。采用B3LYP/6-31G*方法计算了所有体系的前线分子轨道能级，为了详细了解D-D-π-A型染料光敏剂的电子结构特点，选取光电效率较大的D-π-A型的C241[14]的能级作为对比，图2对比列出了几种化合物的分子轨道能级。

图2前线轨道能级

TiO2半导体导带（CB）的能级为-4。00 eV[15]，染料的LUMO能级高于且接近半导体的CB越有利于染料电子向CB中注入，并且LUMO能级必须高于TiO2的导带；染料分子的HOMO能级越接近氧化还原电对的还原电位时，激发的染料越容易被还原,这样更有利于激子分离成电子注入到半导体的导带中。可以看出体系T3与T4及M45的能隙分别为2。293 eV，2。360 eV及2。254 eV, 而D-π-A型的C241的能隙为2。397 eV，四种化合物的LUMO能级均高于TiO2的导带，HOMO能级低于Co(Ⅱ/Ⅲ)polypyridyl氧化还原电对的还原电位，均符合敏化剂分子的条件。T4的HOMO能级比T3的要低一些，而T3的LUMO能级在三种D-D-π-A型体系中最高，T3的能隙与先前报道的M45能隙接近。在吲哚和喹啉方向上引入电子给体后能够使得HOMO与LUMO之间的能隙减小。 D-D-π-A型有机染料光敏剂的分子设计(2):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_201679.html