M45 C241 T3 T4

LUMO+1 LUMO HOMOHOMO-1

图3 B3LYP/6-31G*方法计算的四种化合物的前线轨道图

在基态几何构型基础上，用B3LYP/6-31G*方法计算得到的四个前线分子轨道电子密度分布如图3所示。从轨道的贡献来看，三种D-D-π-A型敏化剂的的HOMO轨道均离域分布在给体环和π桥上，它们的贡献主要分别在二噻吩并吡咯环，吲哚环和喹啉环上，而C241则离域整个体系，充分反映出这三种环的富电子特征，是很好的电子给体。四种化合物的LUMO轨道均离域在共轭π桥和受体上，显示良好的电子传输能力，这种轨道分布特征使得敏化剂在光激发后产生电荷转移跃迁，从而有利于电子-空穴分离。M45的HOMO-1轨道主要在二噻吩并吡咯环和共轭π桥及受体上，C241的HOMO-1依然离域全体系，T3的HOMO-1轨道与M45类似，不过换为吲哚环上分布，而T4的HOMO-1轨道较为特殊，主要集中分布在电子给体上，共轭π桥及受体基团上均无贡献。三种D-D-π-A型的LUMO+1轨道分布也不尽相同，M45中轨道分布在二噻吩并吡咯环上，而T3与T4则分布在母体给体和共轭π桥上，吲哚环及喹啉环并无贡献。这样不同的电子密度分布也将影响敏化剂的电子吸收光谱。

3。3 电子吸收光谱文献综述

了解电子结构与电子吸收光谱之间的联系，进一步分析其激发态的跃迁本质是非常必要的。电子吸收光谱是由电子的跃迁而产生的，因此可以从其电子的跃迁来探讨光谱的本质来源。鉴于染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的重要作用，高性能的敏化剂应该满足一些基本要求，如在可见光区乃至近红外区都有较宽而强的吸收，存在电荷转移激发态来有效促进电荷的分离，这是能否改善敏化剂性能的关键之处。通过以上对电子结构的分析，具有良好电子给体结构的敏化剂应该具有较明显的电荷转移特征，准确计算这些染料敏化剂的吸收性质需要采用合适的泛函。为此，我们选用了B3LYP泛函的长程校正泛函CAM-B3LYP来计算这些染料光敏剂的吸收性质，这种泛函方法通常被广泛用于描述具有分子内电荷转移特征的有机敏化剂的激发态计算。为了验证这种方法的可靠性，我们选择了CAM-B3LYP方法在6-31G*的水平上，溶剂为二氯甲烷计算了M45，C241，T3与T4的电子吸收光谱。