摘要有机过氧化物作为一种危险化学品，在制造、使用、贮存过程中或由于自分解发热、热积累易导致燃烧、爆炸。由于在各种能量刺激中，热是最常见、最普遍、导致事故最多的一种，因此研究有机过氧化物的热安定性是非常重要的。本论文借助差式扫描量热仪（DSC）对过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化二叔戊基（DTAP）和叔丁基过氧化氢（TBHP）这三种物质进行了热危险性研究。采用Ozawa法和Kissinger法对DSC测得的热分解数据进行分析，得到了三种物质在不同升温速率下的起始分解温度、分解反应最高温度和比放热量等热力学参数，在此基础上计算得到反应活化能、指前因子、反应级数等动力学参数。数据显示，三种物质中，起始分解温度按 DTBP、DTAP、TBHP依次降低。三种物质的比放热量均较大，分解反应严重度高。
通过对有机过氧化物进行热稳定性研究，可为物质的生产、储存、运输提供有利的参考依据，防止过程中出现不必要的事故，造成财产损失和人员伤亡。5144
关键词：有机过氧化物；热稳定性；差式扫描量热；动力学
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Title Study Thermal Stability of Organic Peroxides by DSC
AbstractAs a kind of dangerous chemicals, organic peroxides are easy to cause combustion and explosion during manufacture, usage and storage because of its thermal instability. It is very important to study the thermal action of samples due to common use of heat. By using differential scanning calorimeter (DSC), thermal stabilities of DTBP, DTAP and TBHP were studied under 4 different heating rates. Based on methods Ozawa and Kissinger, kinetic parameters of the three samples were calculated. And the detectable decomposition temperature of DTBP, DTAP and TBHP had a trend to drop. The released heats were all high which mean a high severity of decomposition reactions. By thermal studies of organic peroxides can give good guidance in materials’ manufacture, storage and transport which can avoid property loss and casualties.
Keywords：Organic peroxide；thermal stability；DSC；kinetic
目 录
1绪论 1
1.1 课题背景及意义 1
1.2国内外研究现状 3
1.2.1 相关热分析手段及量热技术 3
1.2.2有机过氧化物热稳定性的研究 5
2 有机过氧化物的热危险性研究理论 7
2.1有机过氧化物热危险性的研究进展 7
2.2 DSC数据动力学分析方法简介 8
2.2.1Kissinger法 9
2.1.2 Ozawa法 10
3 三种有机过氧化物的DSC测试 11
3.1 仪器简介及实验条件 11
3..2 试验结果 12
3.3 动力学分析 18
4 三种物质的热稳定性分析 18
5 结论 19
参考文献 20
1 绪论
1.1 课题背景及意义
有机过氧化物是过氧化氢中的一个或两个氢原子被烷基、酰基、芳香基等有机基团取代后的衍生物，其通式为R-O-O-R。自1858年Brodie第一次合成过氧化苯甲酰以来，已经经历了100多年历史。目前，国外已工业化的有机过氧化物有70多种，仅荷兰AkzoNobel一家公司就能提供有机过氧化物约达46种之多。在我国，对有机过氧化物的开发起步较晚，约有20多个品种[1]。
现在，有机过氧化物广泛应用于合成树脂，合成橡胶等工业和树脂的改性剂，有机合成的氧化剂等领域，是一种具有重要用途的化工原料，然而有机过氧化物化学性质极不稳定，它能作为聚合或交联引发剂而得到广泛应用，是因为它们具有释放自由基的能力，在满足一定条件（如受热，震动，污染等）时，很容易分解，放出大量热量，甚至发生燃烧、爆炸，且对机械振动敏感（尤其是低分子质量的有机过氧化物或含氧原子较多的分子）。这种易爆炸的性质是人们不需要的。若生产、储运和使用时处理不当，这些产品的潜在危险就会成为现实[2]。如某化工厂过氧化二苯甲酰(BPO)因冷却水未能及时加入反应槽中，致使温度上升，造成有机蒸汽外泄，与反应槽上方遇不明火源引爆，导致该公司1人死亡，107人受伤，实验室等水泥建筑被摧毁[3]。2001年5月8日发生在台湾北部的丙烯酸反应釜火灾爆炸事故，造成100多人受伤，周围46个工厂包括16个高科技企业严重破坏，其反应釜中就有大量过氧化苯甲酰存在[4]。有机过氧化物的特性：○1结构特征及分类：有机过氧化物是具有二价的¬¬-O-O-结构[5]，按照分子内过氧键数目的多少，可划分为一元，二元及多元有机过氧化物。一元有机过氧化物可看作是H2O2中H被不同取代基取代后的产物，即HO-OH中一个或两个氢原子被有机游离基取代而形成的。根据锁链基团的不同常见的有机过氧化物可大致分为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过碳酸酯、含金属或非金属的过氧化物等等。○2物理性质：绝大多数的有机过氧化物为无色到淡黄色的液体，或者为白色粉末状态到结晶状态的固体。一般具有弱酸性，多数不溶于水，易溶于邻苯二甲酸和二价酯等有机溶剂，是一类不稳定的易燃易爆化合物[6]。○3化学性质：有机过氧化物分子中具有-O-O-基，由此而决定了下述的主要化学性质；具有强烈的氧化作用；具有自然分解性质。在40℃以上大部分过氧化物活性降低。酸、碱性物质可促进分解，强酸及碱金属，碱土金属的氢氧化物（固体或高浓度水溶液）可引起激烈分解；铁，钴，锰类有机过氧化物和氧化还原系统化合物显著的促进分解；强还原性的胺类化合物和其他还原剂显著地促进分解；摩擦、震动或冲击储存容器造成局部温度升高，可促进分解。有机过氧化物含有过氧键，过氧键键长而弱，键能较小(84～209kJ∙mol-1）,还原电极电势，内能较高，稳定性差，所以是较强的氧化剂。有机过氧化物的主要特征有活性氧含量，半衰期和分解活化能。○1活性氧含量，即过氧化物分子中的活性氧占整个相对分子质量的百分率。例如二叔丁基过氧化物 中有两个1/2的活性氧原子，相对分子质量 ,所以其活性氧含量为 。对于混合的非 的有机过氧化物，其有效（活性）氧含量 ，式中 为第 中有机过氧化物的相对分子质量。可见活性氧含量反映了过氧化物生成游离基的多少及纯度情况。○2半衰期 ，这是表示有机过氧化物的在一定温度下分解速度的指标，即过氧化物分解至其活性氧含量的 时所需时间。○3分解活化能 ，分解速度常数 ,测定数个温度点下的K，则有 作图，有此直线的斜率便可求出 。有机过氧化物分子中的过氧键对热不稳定，可发生热分解反应，分解反应的产物主要是活泼的自由基，可燃气体及氧气。活泼自由基的产生进一步诱导有机过氧化物的分解作用，产生自由基连锁反应。有机过氧化物的的分解速率随温度的升高而加快，而且当温度足够高时，有机过氧化物会发生自发分解现象。除温度影响外，有机过氧化物的结构，浓度，数量和存在形式也会使这种自发分解现象出现不同的表现形式：有剧烈，有的则较缓慢。当然，温度是所有有机过氧化物影响最普遍，最重要的因素。有机过氧化物的分解师放热反应，一旦这种热量无法有效扩散而使其局部温度上升就会连锁的发生热分解，这一过程总是由慢到快，最后导致其自发分解，甚至发生不良后果。所以对有机过氧化物进行热分解实验，可以得到放热起始温度、温升速率、反应活化能、绝热最大温升速率时间等与物质热稳定性有关的参数数据，利用这些信息可以更好地进行化学动力学和热力学方面的研究，更为准确的评价物质的热稳定性提供可靠依据。 差示扫描量热法测试有机过氧化物的热安定性:http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_2081.html