摘要配位聚合的催化剂对乙烯的催化反应及产物结构具有重要的影响。本论文设计合成三类邻位带有大取代基的新型吡啶二亚胺铁配合物，利用核磁共振分析对合成中间产物及配体进行了表征。用这些催化剂催化乙烯聚合反应，研究了催化剂结构对催化活性的影响，利用差示扫描量热分析了聚乙烯的熔融结晶行为。结果表明：核磁证明产物结构特征峰与设计的配体，配合物结构相符，得到了目标产物。催化反应表明合成的三类催化剂具有更好的催化活性与耐高温性能，DSC 分析表明得到结晶度高的线性聚乙烯。苯胺邻位取代基的位阻和对位取代基的电子效应对乙烯聚合活性及聚乙烯结晶度影响显著。 27648
毕业论文关键词 烯烃聚合 后过渡金属催化剂 吡啶二亚胺 金属有机催化剂
Title The synthesis of pyridine-diimine iron complexes And their applications in olefin polymerization
Abstract Catalysts in coordination polymerization can affect the polymerization of ethylene and the structure of polyethylene. In this work, three novel bis(imino)pyridyl iron complexes were synthesized and characterized. The catalytic activities of these catalysts for ethylene polymerization were investigated and the obtained polymers were characterized. The relationship between the structure of catalysts and the catalytic activities were also investigated. The structures of the products were confirmed correct by elemental analysis, H-NMR, C-NMR. The result of olefin polymerization and DSC show that these three novel catalysts possess better catalytic activity and better property of bearing high temperature, and liner polyethylene with high crystallinity were obtained The steric and electronic effect of the para-position on the aniline moiety distinctly affects the catalytic activities and the crystallinity of the obtained polyethylene. Keywords olefin polymerization late transation metal catalysts Pyridine imine Organometallic catalysts
目次
1绪论1
1.1吡啶二亚胺铁、钴催化剂简介1
1.2催化剂催化性能影响因素2
2吡啶二亚胺铁配合物及铁化合物的合成与表征5
2.1引言5
2.2实验药品，测试方法及仪器5
2.3实验步骤5
2.4结果与讨论9
3合成的新型大位阻吡啶二亚胺铁配合物催化乙烯聚合研究16
3.1引言16
3.2实验药品，测试方法及仪器16
3.3实验步骤16
3.4结果与讨论18
结论20
致谢21
参考文献22
附录ADSC谱图25
1 绪论聚烯烃材料已经进入人们生活的方方面面，其拥有优异的性能，如质量轻、具有优良的机械强度、柔韧性、可加工性、化学惰性、以及可回收性等。同时价格相对低廉。成为现代社会生活中一种不可或缺的材料，因此每年全球聚烯烃的合成量十分巨大，这也决定了催化烯烃聚合的聚烯烃催化剂的发展研究的重要性。 纵览聚烯烃工业的发展历程，工业上的技术进步取决于新型催化剂和与之相对应的工艺技术的开发。烯烃聚合过程中，烯烃的聚合行为，聚合物颗粒形态，聚合物的拓扑结构与性能，都取决于催化剂。聚烯烃催化剂的发展，丰富了聚烯烃的品种，提高的聚烯烃的性能，大大拓宽了高分子材料的应用领域。 经过近半个世纪的发展，先后出现了几大类聚烯烃催化剂：Ziegler-Natta催化剂、Cr金属催化剂、茂金属催化剂 、非茂前过渡金属催化剂以及后过渡金属催化剂。到目前为止，各种各具特色的催化剂的发展极大的提高了聚烯烃的物理、化学等各项性能。 茂金属催化剂和非茂前过渡金属催化剂都属于单活性中心的催化剂，催化得到的聚合物组成与结构均一，因为每一个金属配合物都有可能成为一个活性中心，这类单活性中心催化剂的催化效率非常高，且能催化得到分子量分布窄的聚烯烃。 到了20世纪末期后过渡金属催化剂的出现又一次极大地拓宽了烯烃配位聚合的研究空间[1,2,3]。这类新型的催化剂的特点有[4,5,6,7]：存在单活性中心；有弱亲氧性，对极性官能团有惰性；改变金属原子，聚合条件，配体结构等，可以得到不同空间结构的聚烯烃；部分催化剂能催化活性聚合，概括来说，后过渡金属催化剂一方面与 Ziegler-Natta 催化剂相比较，具有分子结构设计的可调控性，可针对特定性能需求的聚烯烃材料设计催化剂的化学结构和立体结构来进行结构可控的烯烃聚合反应。与茂金属相比较，催化剂的合成比较简单，产率高，助催化剂的用量少，因此催化体系的成本远低于茂金属催化剂。基于这些优势，后过渡金属催化剂成为近几年来聚烯烃催化剂的研究热点。本章主要介绍吡啶二亚胺配体的铁、钴催化剂催化烯烃聚合的研究进展。 1.1 吡啶二亚胺铁、钴催化剂简介 1995年，Brookhart 和 Gibson 组各自独立发现了三配位的吡啶二亚胺配体（图 1.1）在与铁配位后，在助催化剂 MAO下催化乙烯产生很好的乙烯寡聚效果，催化得到了各类线性α烯烃[2,3,8,9]。其活性大小几乎能与茂金属催化剂相提并论。而随着催化剂的空间位阻的增大，催化乙烯的产物从小位阻催化剂得到线性 α烯烃到大位阻催化剂得到高分子量聚乙烯。 同时在1998年，Brookhart 与Gibson 这两个小组分别对吡啶二亚胺铁、钴的乙烯聚合催化剂进行了报道[3,10]。这类催化剂的结构(图 1.1)特点有：亚胺的芳环几乎与吡啶环平面垂直,氮原子，氯原子分别处于互相垂直的平面上。吡啶二亚胺铁的配合物在催化乙烯聚合时,活性可以高达 107g mol-1h-1bar-1，并且得到高度线性的聚合物,重均分子量可大于 100 000。吡啶二亚胺铁系配合物有催化乙烯聚合活性很高；耐水，耐氧；结构调控比较简单；金属价格不高等优点，但同时也有着容易β-H消除，热稳定性差，耐高温能力差等缺点，因此任然有着巨大的研究空间，通过各种结构调控，来获得理想的新型吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂。 1.2 催化剂催化性能影响因素 1.2.1 催化剂结构的影响 中心金属的不同对催化剂活性有影响。对于吡啶二亚胺配体，吡啶二亚胺铁催化剂的催化活性比吡啶二亚胺钴催化剂的催化活性高很多，前者活性大约是后者的十倍。催化乙烯聚合产物的分子量也是铁催化剂大于钴催化剂。 亚胺氮上取代基的种类与结构对催化剂催化活性也有影响。包括取代基位阻的影响，取代基的电子效应，取代基的对称性等。这些影响因素能够影响催化剂的活性、产物分子量以及分子量分布。对于取代基位阻的影响来说。一般情况下，取代基小，空间位阻小，催化活性较高，但产物分子量较小。例如，对比2,6-二异丙基苯胺；2,6-二甲基苯胺；只有单边甲基的苯胺这三类取代基。前两种能催化乙烯聚合得到高分子量高密度聚乙烯而后者只能催化乙烯齐聚得到齐聚物[11-17]。对于取代基的电子效应的影响来说，大多数情况下，苯胺的对位带有给电子基团的催化剂，催化活性要比没有取代基的催化剂的催化活性高。但是吡啶二亚胺铁催化剂的活性并不单调的随金属中心净电荷变化而变化。当净电荷高于 0.700时，催化活性随净电荷增加而降低；当净电荷低于0.700 时，催化活性随净电荷增加而增加[18]。当亚胺氮苯环上取代基时卤素时，由于卤素的原子半径和电负性各异取代卤原子的位阻效应和电子效应都有所不同。陈耀峰，钱长涛[19,20]研究发现当亚胺氮苯环上 2,6 取代基为Br和Cl时，该类铁或钴催化剂催化乙烯聚合得到高聚物，活性高于含异丙基取代基的催化剂.和含烷基取代基的铁催化剂类似的是干但取代卤素的催化剂催化乙烯齐聚得带线型 α-烯烃，分子量随着卤素电负性的增强以及原子半径的减小而减小。Gibson 等[21]发现配体上引入吸电子基团CF3和F能显著提高催化剂的活性。对于除了苯环，其他一系列具有一定体积的基团作为亚胺氮上取代基催化性能的总结可以得到的规律是：催化剂活性随着亚胺氮原子上烷基取代基位阻的增大而增大，随取代苯基位阻的增大而减小。 Gholam, Hossein ,Zohuri • Seyed, Mohammad Seyedi 等[22]合成了在吡啶环对位引入 NO2取代基的配体，对催化剂的理论研究了解到，这样的取代基配体使得中心金属更高的正电性，导致这类催化剂有着更高的活性但与此同时也带来了热稳定性差和寿命短这两个问题。 Kilian P. Tellmann等[23]对三氟甲基取代基进行了研究，对比了铁和钴的配合物，这里出现的特例是，对于三氟甲基取代基，钴催化剂有着异乎寻常的高的活性，甚至大于其铁系类似物。三氟甲基取代基使得催化剂活性，寿命，催化剂稳定性均增强。 Rau´ l Quijada等[24]合成了亚胺芳环2位为甲基取代的吡啶二亚胺铁催化剂与Me2SiInd2ZrCl2 或 EtInd2ZrCl2一同加入反应形成串联催化剂，此类催化剂发现能很好地用于催化得到支化聚乙烯，并且催化活性随着铁锆比的变化而变化。 亚胺碳上取代基也能影响催化剂的催化性能。Gibson 等[25]发现亚胺碳上取代基为甲基的铁催化剂活性远大于取代基为氢时的铁催化剂，且催化乙烯得到的聚乙烯分子量前者也明显高于后者。Gibson 等还合成了一系列亚胺碳上含杂原子取代基铁催化剂，发现当取代基为OMe时，催化剂无活性，当取代基为SMe时，催化剂有活性，再引入大的立体位阻取代基时，活性更高，以至于高于取代基为甲基的催化剂，且催化寿命更长。 2-苯并噁唑-6-（1-（芳基-亚氨基）甲基）吡啶基钴这类预催化剂在乙烯聚合中催化性能会随温度变化产生突变[26]，在这种催化剂独特的特点的启发下，孙文华使用铁作为金属核心，发现 2 -[1-（2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基）乙基]-6-[1-（芳基-亚氨基）-乙基]吡啶铁配合物在高温下活性很高，在之前的研究报道中已发现这类催化剂在常温下没有催化活性。这种催化剂催化得到的聚烯烃分子量高，分子量分布窄，聚合物特性十分接近高密度聚乙烯 [27,28]。 1.2.2 助催化剂的影响 助催化剂MAO（或 MMAO）的用量对吡啶二亚胺铁和钴催化剂的活性及产物性质有很大的影响。不同的Al/Fe比会引起分子量以及分子量分布的变化。从已有的研究结果来看，MAO作用下，增加Al/Fe会使得分子量分布变宽，甚至会出现双峰分布。 新型吡啶二亚胺铁的合成及催化烯烃聚合研究:http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_22176.html