作为所有的碳同素异形体的母体，石墨烯具有SP2杂化碳的二文单层结构，由于其非凡的导电性，高比表面积和较好的力学性能在催化和能源应用方面吸引了许多人注意[21]。理论计算和实验观察显示出不同的原子还有分子掺杂的石墨烯可以适应其电子性能和化学反应，包括ORR反应[22]。最近，兴起了用单原子或双杂环原子对石墨烯的取代性掺杂，例如氮[23]，硼[24]，硫[25]和碘[26]，这些掺杂方式对于无金属电催化剂ORR的增强和电化学性能的方面已经被深入研究。具体地，以氨为氮源，利用甲烷的化学气相沉积法合成N掺杂石墨烯或通过热还原法，将石墨烯氧化物进行热处理的方法合成N掺杂石墨烯，其电催化活性和耐久性要优于商用的Pt/C[27]。由于在结构方面和化学性能上与氮和磷相似，这些令研究成果激励着人们继续探索磷掺杂纳米碳材料作为ORR电催化剂的潜能[28-31]。Liu等人由热解的甲苯和三苯基膦（TPP）合成了P掺杂的石墨层并且证明P掺杂石墨可以用作碱性介质中的金属-自由ORR电极。因此，由于低的磷掺杂水平（0.26%）和金属非常低的表面积（<4mm/g），表明了电催化作用比Pt/C更弱的情况。相反，具有高电表面积的磷掺杂纳米技术（包括多层多种碳纳米管[29]，纳米半球[30]和介孔碳[31]）在氧还原方面展示出了更好的催化活性。
目前研究较多的非贵金属催化剂可分为两大类:金属氧化物(尖晶石型和钙钛矿型金属氧化物等)和异原子(N, B, P, S 等)掺杂碳材料。金属氧化物纳米颗粒在长期循环过程中会发生溶解、团聚, 影响电池的循环性能。而异原子掺杂碳材料中 , 异原子与碳原子之间形成的共价键有利于催化剂的长期稳定性. 此外, 碳资源丰富、价格低廉。因此, 异原子掺杂碳材料被认为是很有前景的一类非贵金属催化剂。近年来, 研究最多的是氮掺杂碳材料, 如 N 掺杂多孔碳[32]、 N 掺杂石墨烯[33,34]、 N 掺杂碳纳米管[35]等, 这些催化剂都表现出对 ORR 优越的催化性能。N 掺杂碳材料中 ,由于 N 与 C 原子的直径不同以及 C–N 键与 C–C 键的键长不同，在 N 原子附近位置会形成缺陷和电子分布不均匀[36]。这样，一方面, N 掺杂能改善催化剂的导电性; 另一方面，在 N 原子附近位置会形成新的催化活性位.。P 原子与N 原子是同一主族元素，其原子直径比 N 大。理论计算和实验结果都表明磷掺杂对碳的给电子特性的影响大于 N 掺杂，P 掺杂碳材料引起的局域化电子态可增强其对氧气的吸附，再加上其高氧化电位，使 P 掺杂碳材料无论从催化活性还是稳定性方面都优于 N 掺杂碳材料[38] Peng 等采用在氩气气氛中热解甲苯和三苯基磷的方法制备出 P 掺杂石墨片，该材料表现出优异的 ORR 催化活性[39]。Yu 等采用 SBA-15 有序介孔硅为模板，高温热解三苯基磷和苯酚制备出 P掺杂有序介孔碳材料，在碱性电解质中其氧还原性能可以与 Pt/C 催化剂媲美[35]。目前，制备介孔炭的方法主要有两大类：硬模板法和自组装法。硬模板法是通过将碳源填充到无机模板的孔隙中，炭化后再经酸或碱处理除掉无机模板而得到具有高的比表面积和集中孔径分布的介孔炭。除有序介孔氧化硅外，金属有机骨架作为模板也被应用于介孔炭的制备。Yuan等[12]。叫以金属有机骨架为模板，甘油为碳源制备了一种蠕虫状介孔炭材料，发现这类炭材料具有典型的双峰介孔分布和较大的孔容。其研究表明，用硬模板法制备的介孔炭适合大电流充放电，但硬模板法也有其固有的明显缺点：首先无机模板需要较长的制备周期；其次去模板时需要使用HF酸或强碱，从而造成资源的浪费和环境的污染。而自组装法采用表面活性剂为软模板，碳源则在表面活性剂的导向作用下自组装，最后在高温下使表面活性剂裂解致孔，碳源炭化定型而直接生成介孔炭。Juan Balachal[13]刊等提出以阳离子聚合电解质作为软模板制备问苯二酚甲醛基分级多孔炭，该方法大大简化了复杂的干燥过程、繁琐的溶剂交换和长的固化次数等问题，制备出比表面积达675 m2／g，比电容高达140F／g的炭材料，适合作为一种快速超级电容器用活性材料。与硬模板法相比，自组装法省去了制备硬模板的步骤，缩短了制备周期，降低了生产成本。针对自组装法制备的介孔炭孔壁较厚的特点，Zhuo等[14]。采用后活化法在其孔壁上造孔形成微孔一介孔多级孔以增加其比表面积，结果大大提高了这种介孔炭的比电容。杂原子掺杂炭材料作为电极材料应用于超级电容器中是近几年的研究热点与重点。通过杂原子掺杂定向修饰炭表面的化学结构，可以改变官能团类型和分布，进而调变材料的电子结构，改善其电子导电性以及润湿性，增加赝电容效应[15]等。目前关于杂原子掺杂炭材料电化学性能的研究一方面集中于杂原子的引入方式上；另一方面集中在杂原子掺杂对材料性能的影响机制上。Zhang[15]等人在有序介孔炭掺杂P、B原子，发现B、P共掺杂，导致材料表面含氧量增加，形成额外表面含氧官能团这些官能团一起发生了复杂的法拉第反应，产生了赝电容，从而增加了电极材料的电容值。此外，炭材料掺杂B、P后，材料的比表、平均孔径和孔道结构都会受到影响发生变化，这一系列的因素共同影响着材料的电化学性能。如何优化制备介孔炭材料的各种工艺条件及结构参数，获得优异的电化学性能，成为电容炭研究的难点和热点。本论文主要开发和研究了以常用的苯酚、甲醛单体在碱性条件下，制备A阶酚醛树脂为炭前驱体，三元嵌段共聚物P123及F127兼具介孔模板剂和成炭前驱体，通过乙醇溶剂诱导自组装的方法，来制备出高度有序的介孔炭，并用磷酸对其进行掺杂处理。文中重点探讨了两种模板剂的组合比例、用量、在乙醇溶液中的浓度、与碳源组合方式、预聚程度等对介孔炭材料的孔型、孔径及比表面积的影响。并将合成参数与其应用性能相关联，揭示了介孔炭材料制备、结构和电容性能的关系。Wei 等通过热退火氧化石墨烯和 1-丁基-3-甲基咪唑优尔氟磷酸盐制备出了 P 掺杂石墨烯纳米片，该催化剂表现出优越的氧还原能力和长期的稳定性[38]。 磷掺杂对纳米碳材料氧还原催化性能的影响(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_23005.html