第一种类型意着使用芳香族卤化物,一般用碘化物或溴化物作为底物,金属铜作为试剂。该反应,涉及铜氧化物作为中间体和卤化铜作为副产物的形成,是被称为“Ullmann反应”的还原偶合。尽管使用大量铜催化只能获得少数结果,但是由于在若干情况下,非对称和非对称耦合得以实现,这些反应仍然在被研究。
第二种类型是与第一种密切相关的,但涉及一个芳碳负离子作为中间体的形成。氧化加成到铜是在“经典”的Ullmann反应中的限速步骤,为制备碳负离子提供了具有更高速率和较温和的条件。与大量铜催化的这种方法(通常是铜(I)),都可以使用,但反过来,需要大量化学计量的碱或有机金属。反应需要底物的还原(形成碳负离子)和一个转移金属化,其次是铜中间体络合物的还原消除。
第三种类型是双C-H芳族键的氧化,以形成C-C键。由于铜(II)的氧化特性,这些反应被执行,并且使用的底物必需具有低氧化电位。铜(II)的催化和化学计量都已被使用。
第四种类型,也就是最后一种,是Pschorr反应,该反应涉及重氮在铜(通常的Cu(I))的存在下进自由基的分解。该反应在Ullmann反应之前被发现,通过限制所需重氮盐的进入。
1.5 四氢异喹啉相关衍生物的合成
1.5.1 类2-苄基四氢异喹啉物质的合成
Mohit等人[25]进行了由四氢异喹啉制备2-((3,4-二氢异喹啉-2(1H)-基)甲基)苯酚的实验。(反应1)
反应1:
他们使用2.0毫摩尔邻羟基苯甲醛和2.2毫摩尔四氢异喹啉作为反应物,在室温下搅拌1小时,将该反应所得到的混合物溶解于5毫升的甲醇中。缓慢加入2.6毫摩尔硼氢化钠,以防止反应温度超过15℃,然后继续搅拌一小时。最后加入0.5毫升水来淬灭该反应。在真空条件下蒸发溶剂后,加入30毫升二氯甲烷,所得到的溶液用水和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥有机馏分,并通过用己烷/乙酸乙酯填充的硅胶柱色谱进行提纯,得到白色固体420.5毫克,产率达到了88%。
Claire等人[26]做了类似的实验,他们将1.3当量的四氢异喹啉和1当量的邻巯基苯甲醛作为反应物,0.1当量的冰醋酸作催化剂,0.1M的甲苯作溶剂,在3A分子筛条件下,控制温度在60℃,搅拌反应0.5小时,得到的产品产率高达93%。 四氢异喹啉的功能化研究(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_33240.html