3.4 在Janus形态的Pd/SiO2纳米复合粒子催化下p-NPh的还原动力学 17

4. 结论 18

参考文献 19

致谢 20

1.引言

由于纳米材料具有特殊的性能，近几年来，人们越来越重视具有复杂形态的纳米材料的设计与合成。在众多的纳米复合粒子中，具有Janus形态（因罗马两面神Janus而得名）的纳米粒子因为具有各向异性的形态和化学性质而成为最理想的目标微粒[1]。形成Janus形态可以产生新的特殊性能，例如良好的催化性能[2]，两亲性[3]，各向异性的功能化[4]和磁性[5]。

对于大量的有机反应，Pd都显示出良好的催化活性，如铃木联偶反应，氢化反应，氧化脱氢反应，连串反应，电氧化反应等。如果Pd的粒径能够减小到纳米尺寸，其催化活性能够得到显著的提高[6]。但是尺寸较小的纳米复合粒子具有高的表面能，容易产生团聚[7]。在发生团聚之后，Pd纳米粒子的催化活性会明显的恶化。为了提高Pd纳米粒子的分散性，无机纳米材料如C、SiO2、TiO2常被用作纳米载体来制备负载型Pd纳米催化剂。负载型Pd纳米催化剂可以通过化学气相合成法和溶胶-凝胶法制备。然而，目前已经报道的合成方法都存在或多或少的局限性。例如，化学气相合成法需要在很高的温度下才能进行，并且实验设备复杂[8]。通过溶胶-凝胶法制备核-壳Pd/SiO2纳米复合粒子则需在低浓度下进行[9]。

在制备多功能的纳米复合粒子时，细乳液技术表现出了巨大的潜力。反相细乳液包含一个亲水的分散相和一个亲油的连续相，可以用来制备亲水性的纳米粒子和纳米复合粒子[10,11]。通过反相细乳液中亲水性无机前驱体（如SiO2、TiO2）的溶胶-凝胶反应可以制备无机纳米粒子。据报道，在反相细乳液中，通过亲油性无机前驱体的溶胶-凝胶反应同样可以制备无机的纳米粒子和纳米胶囊[12,13]。除此之外，通过引入相应的金属盐，还可以制备无机物参杂的纳米粒子。例如，通过加入少量的异丙醇锆，Schiller等制备出了Zr参杂的TiO2纳米复合粒子[14]。该催化剂表现出高的相对稳定性和光催化活性。最近，我们发现在反相细乳液中，通过Ti前驱体的溶胶-凝胶过程以及之后的化学还原处理可以制备Ag/TiO2纳米复合粒子[15]。这种催化剂在有机染料的降解过程中表现出高的光催化活性。

SiO2粒子作为载体具有价格低廉，制备简单，高热稳定性以及大量的孔结构等优点，更重要的是其表面可以联接有机硅醇基团，能够有效的固定Pd纳米粒子[16]。在本论文中，通过反相细乳液中正硅酸甲酯（TMSO）的溶胶-凝胶反应形成纳米SiO2粒子，随后伴随着水合联氨的气体扩散过程原位还原Pd盐，成功制备得到了具有Janus形态的Pd/SiO2纳米复合粒子。在形成Janus形态过程中，还原剂的气体扩散传输是至关重要的。Janus形态形成的原因是在Pd盐的还原过程中，Pd纳米粒子的自催化作用大于自发成核作用。在反相细乳液中制备Janus形态的Pd/SiO2纳米复合粒子可以在较高浓度下进行。通过改变Pd盐的含量可以在一个较宽的范围内调整Pd的负载量。