多孔有机框架(POFs)作为新兴的多孔有机材料步入快速发展阶段,它们在气体存储、分离、催化等领域也得到广泛的应用。其中,醛基和氨基发生希夫碱缩合反应生成亚胺共价键是制备POFs材料最常见的合成策略之一,比如Thomas课题组[5]在2009年,报道了使用的单体为对苯二甲醛、对联苯二甲醛等和密胺,通过希夫碱缩合制备的密胺基微孔聚合物框架材料;Yaghi课题组[6]在2009年,报道了使用的单体为对苯二甲醛和四苯胺基甲烷,来合成首例基于亚胺连接的晶态三维COF-300。然而,我们注意到有关离子型多孔有机聚合物材料的报道非常少,最近3年报道的几篇典型文献沿用合成了POPs材料的思路[7-9],应该说是初现端倪。由于兼具聚合物的多孔性、稳定性和离子交换树脂的离子交换性能,离子型多孔有机框架材料将会是一类新型的多孔离子交换材料。
受离子液体(ILs)结构和多孔有机框架材料启发,本工作设计一类新型吡啶甲醛基-双核离子液体并用于交联三聚氰胺单元,通过希夫碱缩合反应,制备出一类离子液体连接的多孔离子框架材料(IL-POFs)。IL-POFs具有超高比表面积、丰富离子交换位和功能化基团,可作为一种新型的多孔离子交换树脂,通过离子交换负载杂多阴离子(POMs),制备出POM@IL-POFs多孔复合催化剂,旨在实现POMs的多相化和多孔化,并将其应用于在生物质平台化合物5-羟甲基糠醛HMF氧气氧化反应中。
2 实验部分
2.1 实验试剂与仪器
试剂:4-吡啶甲醛、二溴甲烷、二溴乙烷、对二溴苄、三聚氰胺、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、甲醇、2-甲基-1-丁醇、5-羟甲基糠醛(HMF)和2,5-二醛基呋喃(DFF)。
仪器:水热反应釜、反应釜、Schlenck反应管、离心机、抽滤装置和烘箱。
2.2 离子液体单体的制备
三种新型的4-吡啶甲醛基双核离子液体的合成过程
如图1以4-吡啶甲醛和二溴烷烃(二溴甲烷、二溴乙烷和对二溴苄)为原料,通过季铵盐化反应制备三种4-吡啶甲醛基-双核离子液体。以二溴甲烷为例,典型的制备过程如下:将4-吡啶甲醛(40 mmol, 4.29 g)溶于二溴甲烷(40 mmol, 6.95 g),搅拌均匀得到透明浅黄色溶液,源)自(优尔+文=论]文]网[www.youerw.com,然后装入25 mL水热反应釜,在100 oC烘箱中静态反应48 h。反应釜冷却之后,得到深棕色硬块,将硬块在乙醇中捣碎,分散搅拌2 h后开始抽滤,分别用乙醇和乙酸乙酯进行洗涤,直至滤液无色,烘干,最后得到棕色固体产物IL1:D[4-CHOPyMe]Br,收率为93%。使用类似的方法制备出IL2:D[4-CHOPyEt]Br和IL3:D[4-CHOPyXyl]Br。需要注意的是,由于对二溴苄为固体,在制备IL3的过程中需要使用乙腈作为溶剂。对上述三种新ILs进行1H NMR、13C NMR核磁和元素分析表征,数据如下:
D[4-CHOPyMe]Br:1H NMR (300 MHz, D6-DMSO): δ 10.20 (2H), 8.95 (4H), 8.05~8.11 (4H), 5.38 ppm (2H). 13C NMR (75.5 MHz, D6-DMSO): δ 190.82, 162.25, 140.9, 125.6, 74.4 ppm. 元素分析: 测量值,C, 38.47; H, 3.79; N, 10.84; S, 6.74 wt%. 理论计算值C13H12N2O2Br2 (H2O): C, 38.45; H, 3.47; N, 6.90 wt%.
D[4-CHOPyEt]Br:1H NMR (300 MHz, D6-DMSO): δ 10.22 (2H), 9.50 (4H), 8.98(4H), 6.51 ppm (4H). 13C NMR (75.5 MHz, D6-DMSO): δ 191.69, 162.83, 146.62, 141.68, 125.49, 114.62, 87.58 ppm. 元素分析: 测量值,C, 40.07; H, 3.90; N, 6.61 wt%. 理论计算值C14H14N2O2Br2 (H2O): C, 40.03; H, 3.84; N, 6.67 wt%.
D[4-CHOPyXyl]Br:1H NMR (300 MHz, D6-DMSO): δ 10.22 (2H), 9.56 (2H), 9.26 (2H), 8.53(2H), 8.12 (2H), 7.64~7.70 (4H), 5.94 ppm (4H). 13C NMR (75.5 MHz, D6-DMSO): δ 189.82, 162.11, 146.87, 144.83, 135.45, 129.83, 126.86, 62.87 ppm. 元素分析: 测量值,C, 47.58; H, 4.24; N, 5.48 wt%. 理论计算值C20H18N2O2Br2 (1.5H2O): C, 47.55; H, 4.19; N, 5.54 wt%. 离子液体交联密胺制备离子型多孔有机框架及催化性能(2):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_52265.html