底物的构型对1,4-还原产物立体化学的影响

　　Lipshutz等采用CuCl/手性配体/t-BuONa催化体系用于直链的α，β-不饱和酮的不对称1,4-还原，获得了很高的产率（91‒97%）及对映选择性（87‒99% ee)，但奇怪的是，当将对环烯酮具有较好手性诱导作用的(R)-DTBM-SEGPHOS配体用于催化还原非环状烯酮时，其对映选择性非常低，仅为35%。另外，在研究过程中发现底物的(E)-和(Z)-构型会影响产物的立体化学，比如采用相同催化体系的时候，(E)-和(Z)-构型的烯酮会得到构型相反但是对映选择性十分相近的催化产物（如图13）。

　　　表1.1  {[(R)-DTBM-SEGPHOS]CuH}催化不对称硅氢化

　　成功利用微波研究催化不对称还原反应后， Lipshutz[[[]  Lipshutz B-H, Frieman B-A, Tomaso A-E. Copper-in-Charcoal (Cu/C): Heterogeneous, Copper-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylations[J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1259-1264. ]]又研究了超声波在这一催化反应中能起到的作用。通过研究发现，利用超声波技术可以用来制备Cu/C前体，为证实超声波适用于哪类配体，在实验中采用了不同的配体，如 (R)-DTBM-SEGPHOS，(S)-Tol-BINAP，MeO-BIPHEP及JOSIPHOS，研究结果显示(R)-DTBM-SEGPHOS的反应效果是最好的，利用PMHS作还原剂，原位产生非均相的[L*CuH]/C作催化剂这一实验条件下，α,β-不饱和酯、酮的催化不对称硅氢化还原能够获得很好的反应活性以及高对映选择性。更为重要的是，利用超声波技术的得到的催化剂几乎可以跟均相催化剂相媲美，具体见表1.1。

　　最为重要的是，即使在较高的S/L（10000:1）值下，非均相[L*CuH]/C仍然表现出很高的反应活性和对映选择性（ee up to 99%）（如图14）。

　 异佛尔酮在S/L=10000:1条件下的1,4-还原

　 通过异佛尔酮的还原说明Cu/C的回收