三苯胺及咔唑为给体的化合物的结构

2  计算方法

采用B3LYP12/6-31g(p,d)方法对染料分子基态的几何进行全优化，对染料分子基态几何结构进行全优化。为验证所得几何构型是局域最小值，在相同水平下进行了频率计算，结果发现无虚频存在。为有效评价设计体系分子的电子吸收光谱，因D1至D4中给体为三苯氨基，而D5至D9中的给体为咔唑，因此首先以D2和D8考察不同密度泛函对光谱的影响，泛函选择杂化密度泛函B3LYP，PBE0以及CAM-B3LYP弥散相关泛函。(图2)与实验对比表明，对于D2，TD-PBE0/6-31g(p,d)计算结果与实验结果吻合最好，对于D8，TD-CAM-B3LYP/6-31g(p,d)计算结果与实验结果吻合最好。因此我们采用TD-PBE0/6-31g(p,d)方法计算设计D1至D4染料分子的垂直跃迁能并预测其电子吸收光谱，采用TD-CAM-B3LYP/6-31g(p,d)方法计算设计D5至D9染料分子的垂直跃迁能并预测其电子吸收光谱。以上计算均采用Gaussian 09程序包[7]完成。

 D5(左)、D8(右)在PBE1PBE/6-31g(p,d)与CAM-B3LYP/6-31g(p,d)计算所得吸收光谱与实验值

3 结果与讨论

3.1  几何构型

采用B3LYP/6-31g(p,d)方法对设计染料分子的九个化合物进行几何结构优化，除D8、D9两个化合物的给体与共轭链有明显扭曲角(分别为7.98°,15.53°)外，其他化合物得到的最稳定几何构型均为平面。平面型的共轭体系增大了分子的最高占据轨道(HOMO, H)和最低未占据轨道(LUMO, L)的电子重叠，更有利于给体与受体间的电子转移。

分子体系的最高占据轨道、最低未占据轨道和能隙对于有机π共轭分子的光学和电学性质是非常重要的参数。图3列出了B3LYP/6-31g(p,d)优化的几何构型下九个化合物的HOMO和LUMO能级。图中虚线部分为TiO2半导体导带能级(-4.00 eV)[8]和I-/I-3氧化还原电对的还原电位(-4.80 eV)[9]。染料的LUMO能级高于且接近半导体的导带越有利于染料电子向导带中注入，而染料分子的HOMO能级越接近I-/I-3的还原电位时，激发的染料则更容易被还原，这样更有利于激子分离成电子注入到半导体的导带中。计算的九种化合物中HOMO能级能量最高的是D3(-4.92 eV)，其次是D4(-4.94 eV)，最低的是D7(-5.99 eV)，LUMO能级能量最低的是D9(-2.91 eV)和D8(-2.85 eV)。由此可得出设计九种染料中最有利于激发态电子直接注入到半导体导带的是D9，而失去电子的氧化态染料最容易得到电子再生的是D3。