经常会采用大量的光谱法确定环糊精络合的平衡常数。光谱法以及实验程序的选择主要取决于客体和/或主体的光谱性能。如果双亲客体缺少UV范围的吸收波段,将某些芳香族化合物(偶氮染料)添加到环糊精溶液中,作为有竞争性的粘合剂,并且采用不同的UV光谱法确定粘合常数11。可以研究环糊精和芳香族客体化合物UV-vis区域具有较强的吸收波段)的相互作用,而无需添加任何发色团染料。 在使用光谱方法时,可通过范托夫公式分析不同温度下的平衡常数,从而为络合反应提供热力学量,假设在整个温度范围内采用一个恒定的热容量。更准确的是,可将相同的数据处理用于稳态荧光光谱法,同时根据荧光寿命测量法确定的速率常数计算平衡常数。
NMR滴定法可用于获得环糊精络合的热力学量。使用与吸收、荧光光谱法相同的数学方法 。在使用环糊精的手性识别中,将广泛使用NMR光谱法。
ESR光谱法将用于稳定自由基(例如,硝基氧)以及环糊精的平衡常数的测量中。由于仅采用ESR光谱法研究了客体,所以没有对所获得的热力学进行对比。
CD光谱法是用于具有环糊精的发色团客体的络合行为的最佳方法之一,因为所有自然环糊精都是天生手性,并且CD光谱中所使用的客体分子导致的光谱变化比UV光谱中的光谱变化大。但是,与微量热法一样,该方法不是用于确定环糊精络合的热力学量的最常用的方法之一,可能是由于仪器的可利用性较低。
在环糊精的络合热力学的研究中,采用了两种基本类似的电位测定技术、电子选择性电极(ISE)以及pH电位测定法。在 ISE方法中,可以直接测量溶液中的自由客体浓度(或者活动)。为了采用原pH数据评估反应络合物的浓度,将使用复杂的数学程序。[9,10]
在温度条件下,采用气相以及液相色谱学对热力学量进行评估,基于固定相或者移动相环糊精反应的客体分子的停留时间。近年来,在确定与环糊精相互作用的各种对映体的不同热力学量时,将广泛采用色谱方法。源`自'优尔|.论"文-网[www.youerw.com
在环糊精手性识别的热力学研究中,将采用毛细管电泳法。通过该方法, 可以确定自由和络合客体分子的相对浓度,其中在每种分子中,当将环糊精添加到电解液中时,移动速度将不同。
可以通过环糊精中脂类水解速率常速的变化,确定某些脂类与环糊精的络合平衡常数,因为环糊精可用于加速缓冲溶液中的水解速率。通过竞争性的抑制研究,我们可以获得环糊精-催化反应中非直接参与的客体的络合热力学量,但是却通过竞争性络合反应干扰脂类水解。例如,基于温度的研究,通过金刚烷的3-乙酸对硝基苯酯的环糊精加速水解的竞争性抑制,可以确定环糊精和金刚烷离子的络合反应的热力学量。
在20世纪60年代,常将溶解度确定方法用于具有较低水溶解度的有机客体,其中可通过溶解度变化评估络合平衡常数,例如某些药物。近年来,已经使用了该方法的某些改进方法。
在使用上述所有实验方法时,应采用合适的预防措施以及适当的调查员的技能,从而获得可靠的热力学数据。应该注意的是,在某些文章中,由相同反应的不同实验方法而确定的平衡常数可能会有所不同。
与其他方法相比,量热法(在一个恒定的温度下,使用数据直接以及同时确定平衡常数和反应焓)具有更大的优势。其中,通过范托夫公式确定热力学量,假设在温度范围内使用恒定的热容量。这是因为,某些情况下,在较小的温度范围内,环糊精、环烷以及核糖核酸酶A的络合反应中热容量发生了变化。只有某些例外的情况,采用量热法确定环糊精络合反应的热容量变化。 环糊精包覆香精的热解特性研究(5):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_63147.html