1.3.2 乳液聚合
溶液聚合法因溶剂的存在使其在实际应用中带来了诸多不便,且存在安全隐患,另外,溶剂的回收也造成了成本的增高,所以人们逐渐将研究重点转向了乳液聚合。乳液聚合拥有聚合速度快、成本低,对环境污染程度低,符合环保要求等特点。氟丙烯酸酯聚合物制备方法主要有常规乳液聚合法、细乳液聚合、微乳液聚合和核壳乳液聚合等。
1.3.2.1 常规乳液聚合法
乳液聚合法是制备水性含氟聚合物的主要方法。乳化剂是制备水性聚合物体系的主要组成成分之一,可以使用含氟乳化剂,也可以使用不含氟乳化剂,大多数情况下往往采用复配的乳化剂体系,如离子型乳化剂和非离子型乳化剂进行复配,也可以将含氟乳化剂与少量的非离子型乳化剂一起使用。
Dreher等[20]用“双尾”含氟阴离子表面活性剂FSP与十六烷基硫酸钠SDS的复合乳化剂,利用常规乳液聚合法合成了甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸n-丁酯/甲基丙烯酸十七氟癸酯(MMA/nBA/FMA)共聚物乳液,其乳胶粒呈现类核壳型的“柠檬”状,如图1-2[20].
氟烷基丙烯酸酯共聚物乳胶粒的TEM照片:(A) MMA/Nba;
(B)MMA/nBA/FMA (3.3%w/w FMA);(C) MMA/nBA/FMA (5%w/w FMA);
(D)MMA/nBA/FMA (8.5%w/w FMA)
AFM测定的氟烷基丙烯酸酯共聚物膜的表面形貌:(A) MMA/Nba;
(B)MMA/nBA/FMA (3.3%w/w FMA);(C) MMA/nBA/FMA (5%w/w FMA);
(D)MMA/nBA/FMA (8.5%w/w FMA)
他们利用AFM表征胶粒成膜后低的表面形貌(图1-3[20])后发现,随着含氟量的增加,膜表面出现了由氟烷基侧链组成的微晶结构,并且表征了共聚物的膜的摩擦系数、接触角以及耐溶剂等宏观表面性能随含氟组分增加的变化趋势,而且还说明了共聚物乳液、膜的微观结构和宏观性能的一致关系。
1.3.2.2 细乳液聚合(miniemulsion polymerization)
采用经典的乳液聚合方法要得到稳定的含氟丙烯酸酯乳液比较困难,采用细乳液聚合方法可以很好的解决单体难溶问题。细乳液聚合不仅具有常规乳液聚合的特点,还在某些方面存在差异,使其具有独特的特点:(1)体系稳定性高,方便于工业生产的实施;(2)胶乳粒的粒径较大,并且可通过控制助乳剂的量来控制粒径,方便简单;(3)聚合速率适中,易于在实际生产中的控制。细乳液聚合先将单体预乳化成30~500nm的粒子,采用油溶性引发剂直接在液滴中引发聚合,不需由液滴向胶束的迁移过程,直接液滴成核,避免了不溶解的问题。
张庆华等[21]采用细乳液聚合法,加少量乳化剂但不加助乳化剂,合成了氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯的三元共聚物乳液,粒径为110~150nm。经研究发现,细乳液聚合可保证含氟单体和非含氟单体的充分聚合,共聚物分子量可高达500000~600000,分布系数在1.3~1.5之间。陈艳军等[22]以十六醇(HDL)作助乳化剂、十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,采用超声预乳化工艺,制成了甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物(PF3-CO-BA)的细乳化液,平均粒径100nm以下。Landfester等[23]利用常见共聚单体,采用常规细乳液聚合方法制备了含氟单体与非含氟单体的共聚乳液,研究了反应条件对共聚物的结构以及乳胶粒形貌的影响,最后发现,无规共聚物形成了分布均匀的乳胶粒,但嵌段共聚物形成了微观相分离的核壳结构的乳胶粒,如图1-4[23]。
细乳液聚合反应在不同条件下制备的不同结构的氟丙烯酸酯乳胶粒
1.3.2.3 微乳液聚合(microemulsion polymerization)
1943年,Hear等[24]提出了一种外观透明、热力学稳定的均一的油水分散体系,即“微乳液”。微乳液聚合的方法与其他乳化体系相比较,有以下特点:一是微乳液粒径比普通乳液的小一个数量级,一般小于100nm;二是微乳液处于完全分散的状态,是热力学稳定体系,不容易破坏,且乳液的粘度较低,其储藏稳定性、耐热稳定性及抗剪切性能等比较优秀;三是提高了乳液的有效作用,因为粒径小到原来的十分之一时,有效粒子的浓度将增大,与纤维接触的概率提高,可大幅提高表面改性的作用[25-26]。 含氟丙烯酸酯共聚物的制备及其疏水性能的研究(5):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_70634.html