关于光催化反应的机理,首先应指出半导体结构中存在着与金属不同的不连续的能带结构,这也是半导体材料可以被用作光催化剂的原因。半导体中存在着一系列满带和空带,最上面的满带称为价带(valence band,VB),最下面的空带称为导带(conduction band,CB);价带和导带之间为禁带。当使用能量大于等于半导体禁带宽的的光照射半导体材料时,半导体价带上的电子会出现被激发的情况并发生迁跃,电子会跃迁到导带,从而可以在半导体内部的导带和价带分别形成光生电子和光生空穴。与金属不同的是,由于半导体能带不连续,所以这类光生电子-空穴对通常具有较长的寿命,可通过禁带与吸附在半导体材料表面的物质之间发生电荷转移。电子和空穴会在电场的作用下分离,进而迁移到离子表面的不同位置。它们还可以在电场作用下或通过扩散方式运动,与吸附在半导体催化剂离子表面上的物质发生氧化还原反应,或者被表面晶格缺陷捕获,抑或直接发生复合。由于光生空穴为正电性,极易捕获能量匹配的电子,故呈现出了强氧化性,也可以抢夺半导体表面吸附的物质的电子,使原本不吸收光的物质被氧化;光生电子为负电性,所以呈现出高还原性,可以还原半导体表面吸附的物质,这样就在半导体内部形成了光生电子-空穴对[1]。总的来说。价带电子诱发氧化反应,导带空穴诱发还原反应,电子-空穴对向半导体表面的迁移就会引起光生电子与催化剂表面吸附的物质发生电荷转移。另外,如果催化剂表面已经预先吸附物质,那么电子的转移过程将更加快速有效。如图1.1所示。
迄今为止人们在可见光催化领域已经进行了许多的尝试和探索,也已成功制取了多种性能良好的光催化剂,例如TiO2。TiO2因其氧化能力强、催化活性高、物理化学性质比较稳定、价廉、无毒等优势,使其在废水处理、空气净化、杀菌自洁等方面一直处于科研核心地位。然而,TiO2,以及目前的大多数光催化剂都面临着同样的一些问题:(1)能隙太宽,只能响应仅占太阳光中总能量约5%左右的紫外光,而对太阳光中约占47%的可见光部分的利用效率很低,人造紫外光的成本又过于高昂;(2)价带和导带的电位难以同时满足多种催化反应的需求;(3)光生电子空穴对容易复合,量子效率很低。这些问题极大的限制了光催化剂的实际应用[2,3]。因此,研制新型的高效可见光催化剂已成为了化学、材料学和环境科学等领域的科研工作者广泛关注和研究的热点课题。
软铋矿Bi25FeO40属于铋铁系化合物的一种,是一种层状的复合氧化铋化合物,并且具有良好的光催化活性,其中的Fe是三价离子。也有研究者认为该化合物通式应该为论文网Bi12(Bi0.50Fe0.50)O19.5[4]。Bi25FeO40的晶体结构为无对称中心结构,由于其晶体结构中存在大量缺陷导致其具有非线性光源效应和压电效应,在信息存储、传感器和自旋电子器件等方面都有潜在的应用前景[5-7]。同时,铋系光催化剂价带的位置通过其Bi6s和02p轨道的杂化而被提高了,从而降低了半导体禁带宽度,使得半导体激发波长有所增加,令可见光也可以激发催化剂,进而提高了可见光的利用效率。同时Bi25FeO40还是一种磁性物质,便于从反应体系中分离出来。这些性能使得Bi25FeO40在可见光催化领域具有了非常大的应用潜力[8]。
然而许多光催化剂,包括Bi25FeO40,激发所需要的激发波长依然比较短,这在很大的程度上限制了催化剂的实际应用,为进一步提高光催化活性,人们开发并利用了一些改进方法:利用两种光催化剂复合来制备出复合光催化剂并取得了良好的成果。比如在Bi2WO6 中掺杂 C60[9],Gd[10],CdS量子点[11],贵金属银以及将Bi2WO6与窄带隙半导体接合等方法,同时也通过实验证明了复合催化剂光催化性能的提高。目前已经有人通过利用Bi2WO6和聚合半导体g-C3N4之间的协同效应,通过混合和加热方法制备出新型g-C3N4/Bi2WO6光催化剂,并且通过实验证实了其光催化性能有了很大的提高。Bi25FeO40作为一种新型的光催化剂,本身具有优良的光催化性能,但是单独使用铁酸铋作为光催化剂时只能由波长450nm以下的可见光来激发,对催化剂的催化性能有所限制。所以基于以上提到的方法,预计与Bi2WO6同属于层状复合氧化铋化合物的Bi25FeO40也可以通过引入半导体聚合物g- C3N4来进行改性,进一步提高其光催化活性,产生性能更加优秀的复合光催化剂。 铁酸铋-氮化碳复合材料的可见光催化性能研究(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_70661.html