1.2  “场致助溶”（FAD）理论

在所有解释TiO2阳极氧化膜生长的机理中，“场致助溶”(FAD)理论（又称高场理论）是最能被学术界接受的理论之一。这个理论的主要假设为：

（1）在致密膜的生长过程中，在外加高电场作用下，阳极氧化膜里的离子有其特定的流动。金属离子向电解液/氧化物的界面（即向负极）迁移，O2-离子向氧化物/金属界面（即向正极）迁移，新的氧化物在电解液/氧化物界面和氧化物/金属界面上都能生长，导致氧化膜的厚度增加[6]。对于多孔膜来说，则更复杂。当两个界面上都生长氧化膜后，其在电解液/氧化物界面[7]下方的区域发生强烈的场致溶解反应，在电解液/氧化物界面生成的TiO2有较大一部分被离子化，TiO2晶格和Ti-O键均被破坏，在F-的存在下，最后离子化的Ti以[TiF6]2-离子形式被拉入溶液中，导致电解液/氧化物界面的被溶解，使因阳极氧化膜局部电场不均匀而生成的孔胚胎不断加深，形成孔洞直至纳米管。但无论阳极氧化膜是多孔膜还是致密膜，高电场方向则一直由氧化物/金属界面指向电解液/氧化物界面。论文网

（2）氧化膜的电导率包含电子部分和离子部分，因此穿过氧化物的电流密度为

J=Janions+Jcations+Jelectrons 

（3）决速步取决于氧化物中离子的移动，电流密度为J=J0exp(βE)，其中，J0和β都是由温度和金属的性质决定的，E为氧化物中的电场强度（106-107 V/cm）。

（4）电场强度E由氧化物两端的电压差和氧化膜的厚度d计算而得：E=U/d=(U-U0)/d,这里U是电极的电压，U0是平带电位。

这个理论解释了孔道加深，进而形成多孔膜的过程，但是无法解释元胞之间缝隙的生成[8]。而且，如若按照其孔道加深的解释，孔底部的形状应是不固定，不规则的，图1.1为“场致助溶(FAD)”的孔道发展示意图。以图1.1来说明，“场致助溶”理论认为，孔壁应该是向上生长，而孔底部应该是向下生长，如图1.1a和1.1b所示。但是这种孔道加深的模式挖出的孔道则很有可能如图1.1 c与1.1d图中的不规则形状的孔道，而不是通过实验仪器检测出来的规则的半球形孔底部，正如图1.1a与1.1b中的孔道的形状，这也是“场致助溶”理论与实验不符之处。

图1.1  “场致助溶(FAD)”的孔道发展示意图[8] 

1.3  粘性流动模型

2006年，曼彻斯特大学的Skeldon等[2]提出了粘性流动模型来解释氧化膜的生长。他们将W原子作为示踪追踪器嵌入到金属基片上，实验证明阻挡层的氧化物代替了孔壁，进而导致了孔的生长。在纳米管的生长过程中，在电致伸缩和体积膨胀带来的压力的影响下，有一定塑性的氧化物在高电场下通过离子移动来缓解压力。阳极氧化膜可能经受了重要的“塑形”过程也被在氧化物/金属界面上生成，却困于阳极氧化膜间的氧气泡的膨胀过程所证实,阳极氧化膜中的氧气泡也阻碍了离子移动，直接导致了氧化膜厚度不均匀，表面粗糙。流动模型承认了孔隙的存在，并认为当氧化物不能在氧化物/电解液界面上生长时，孔隙就会在阳极氧化膜上不稳定的生长，从而生成了异常厚度（超过假设的100%的生长效率）的多孔阳极氧化膜[1]。

之后，Houser等[9]人用计算机模拟了阳极氧化膜的生长过程，模拟结果与粘性流动模型一致，证实了理论的正确性。

粘性流动模型为阳极氧化膜机理的研究开辟了新思路，解释了阳极氧化膜生长中的一些疑难问题。但是流动模型只是描述了阳极氧化膜孔壁生长的实验事实，而最初孔胚胎的产生原因，圆柱型孔道以及半球形孔底部的形成等还需要进一步研究。 PEG溶液中TiO2纳米管的形成机理研究(2):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_77184.html