含脲基的金属-有机框架材料对付-克反应的催化(2)

6的合成：

在氮气保护下，将化合物5（0.61 g, 0.92 mmol）溶解到四氢呋喃（50 mL）和三乙胺（5 mL）中，加入三甲基硅乙炔（3.64 g, 3.70 mmol）、四（三苯基膦）钯（50 mg）和碘化亚铜（20 mg），此反应体系要在50℃的条件下搅拌24小时，并用TLC跟踪检测，反应完成后用二氯甲烷（50 mL x 2）萃取。所得有机层用饱和的碳酸氢钠溶液（50 mL x 2）和饱和食盐水（50 mL x 2）洗后，再用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪旋干，粗产物用硅胶色谱柱纯化（石油醚/二氯甲烷，100: 100）得到淡黄色的油状产物。

将上述油状产物用二氯甲烷（12 mL）和甲醇（12 mL）溶解，加入过量四丁基氟化铵（2.40 g, 9.20 mmol），在室温下搅拌3小时后加入水（50 mL），然后用二氯甲烷萃取（3 x 50 mL）。所得有机层用稀盐酸（100 mL x 1）和盐水（100 mL x 3）洗，后用无水硫酸钠干燥后，用旋转蒸发仪旋干，粗产物用硅胶色谱柱纯化（二氯甲烷/乙酸乙酯，100: 1）得到淡绿色的固体产物（0.35 g, 0.76 mmol, 产率83%）。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.32 (s, 1H), 8.95 (s, 1H), 8.23 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 8.02 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.18 (t, J = 1.3 Hz, 1H), 4.27 (s, 2H), 1.56 (s, 18H). 文献综述

tBu6-3的合成：

5-叠氮间苯二甲酸叔丁酯（0.50 g, 1.60 mmol）和化合物6（0.28 g, 0.61 mmol）溶解到四氢呋喃/水（80 mL / 20 mL）中，用氩气除气一小时，然后加入硫酸铜（0.06 g, 0.24 mmol）和抗坏血酸钠（0.06 g, 0.30 mmol），用氩气保护，此反应体系在50℃下反应三天。三天后倒入冰水中，用二氯甲烷（50 mL x 2）萃取，合并有机层后用盐水（100 mL x 2）洗。用无水硫酸钠干燥后并旋干，粗产物用硅胶色谱柱纯化（二氯甲烷/乙酸乙酯，100: 5）得到白色固体产物（0.49 g, 0.45 mmol，产率73% ）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.64 (t, J = 1.5 Hz, 2H), 8.52 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 8.45 (s, 2H), 8.23 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 8.19 – 8.16 (m, 3H), 8.14 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 1.62 (s, 36H), 1.56 (s, 18H).

H6-3的合成：

将化合物tBu6-3（0.43 g, 0.39 mmol）用二氯甲烷（8 mL）溶解，然后加入三氟乙酸（12 mL），在室温下搅拌5小时得到沉淀，抽滤，后用二氯甲烷洗掉过量的三氟乙酸。然后真空干燥，得到白色固体产物（0.24 g, 0.32 mmol，产率88%）。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.73 (s, 2H), 9.27 (s, 1H), 9.11 (s, 1H), 8.80 (d, J = 1.3 Hz, 4H), 8.55 (s, 2H), 8.37 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 8.29 (s, 1H), 8.18 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 8.12 (t, J = 1.3 Hz, 1H).

MOF的合成：

将化合物H6-3（25 mg, 0.033 mmol）与三水硝酸铜（24 mg, 0.10 mmol）溶解在DMF（15 mL）中，然后加入10滴硝酸，倒入20 mL的小瓶中盖上盖子。将小瓶放入烘箱中于75℃反应3天得到绿色的晶体，将晶体冷却到室温后，用DMF洗几遍，然后在空气中干燥（14 mg，产率56%）。来!自~优尔论-文|网www.youerw.com

结果与讨论

在MOF 的合成步骤中，为了合成一个新的树枝状的六羧基配体H6-3，先引入脲。由5-氨基间苯二甲叔丁酯和3,5-二碘苯甲酸发生反应生成化合物5引入了脲。接下来，让化合物5和三甲基硅乙炔发生Sonogashira反应，然后再与过量四丁基氟化铵在甲醇和二氯甲烷中进行反应以脱去三甲基硅，得到化合物6，化合物6与5-叠氮间苯二甲酸叔丁酯在硫酸铜和抗坏血酸钠催化下发生“点击反应”，得到叔丁酯tBu6-3，引入了三唑环。tBu6-3在过量三氟乙酸作用下发生酸性水解，而最终得到目标配体H6-3，它同时含有一个脲和两个三唑环。最后，将H6-3和硝酸铜溶解到DMF中，加入少量硝酸，在70℃的条件下反应三天（溶剂热反应）得到MOF 。

经溶剂热反应得到的MOF，我们从其X射线粉末衍射图可以看出，活化后的MOF依然能保持较好的骨架结构。进行热重分析（图1），MOF 要在270℃以上才会分解，故说明其热稳定性好。含脲基的金属-有机框架材料对付-克反应的催化(2):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_78611.html