而制备无环麝香时,有一个非常重要的原料,那就是环氧异丁烯。环氧异丁烯,又叫做2,2-二甲基环氧丙烷,是一种密度比水小的无色油状液体,它的密度为0.871g/cm3,沸点为56-57℃,易挥发,是一种用于有机合成的重要的中间体。其化学结构式及其他信息见图1.1所示。
环氧异丁烯化学结构式及其他信息图
1.2麝香、无环麝香、环氧异丁烯
相信很多人最早知道麝香的味道绝对不是从香水中闻到的,而是小时候不小心崴脚后从医院里配的伤筋膏药的味道。那种味道仿佛是父母温柔的手轻轻抚摸呵护着伤口,非常的温柔和温暖。而其实麝香确实就是一个非常温暖,顺滑,而又柔软的香气。也正因为如此,调香师喜欢把麝香加入香水中,从而使麝香成为香水界里使用最广泛的香料。最早的时候,由于没有人工合成的麝香,调香师所使用的麝香均为天然的麝香。天然麝香其实是由雄性麝鹿的生殖腺分泌出来的具有神奇且特殊香气的物质,因此若想获取天然麝香就必须得猎杀麝鹿。由于麝香不仅具有特殊的气味可用于调香,同时也具有非常大的医学价值,因此麝香的价格非常昂贵。所以在巨大的利益驱使下,人们大量猎杀麝鹿,麝鹿也陷入濒危的境地,所以为了保护生态,同时也为了降低成本,现在市面上在售以及在用麝香几乎都为人工合成的合成麝香。文献综述
合成麝香从最早被合成出来到如今仅100多年,但在100多年的历史过程中,合成麝香已发展至第四代。最早的合成麝香是由科学家艾伯特·波尔[1] 在1888年合成出来的硝基麝香,但是由于硝基麝香本身分子结构上的一些“缺陷”,导致其在实际使用上有诸多问题。从酮麝香(结构式见图1.2中的A)的结构中我们不难看到苯环结构和硝基的身影,而苯环结构和硝基的存在意味着其对环境会造成难以逆转的伤害而且具备一定的毒性,因此在上世纪50年代, M.S.Carpenter、S.H.Weber和M.G.J.Beets[2]为了解决硝基麝香难以降解的问题合成出了多环麝香,而多环麝香相较于硝基麝香最大的优点便是没有了硝基。从多环麝香的代表吐纳麝香(结构式见图1.2中的B)中,我们可以看到其虽然去除了硝基麝香所特有的硝基结构,但是将对人体有毒害作用的苯环结构保留了下来。对人体有害但又对麝香的强烈需求迫使人们去合成如同天然麝香一样无毒害无污染的人造麝香。于是人们通过对天然麝香的香气成分进行研究后发现,天然麝香是以大环麝香为主要香气成分,于是人们又合成出了大环麝香。而大环麝香的代表莫过于麝香-T(结构式见图1.2中的C),麝香-T不仅香气接近于天然麝香,最主要的是其结构中已没有了苯环和硝基,但由于大环麝香合成工艺相当复杂,从而成本过高且难以合成等诸多问题。而相较于这代,前两代却有合成方便且造价低廉等优点。人工麝香根据其结构和合成时间的先后顺序可分为三代:硝基麝香为第一代、多环麝香为第二代、大环麝香为第三代。[3]但根据上文我们已知晓前三代人工麝香要不就对人体有伤害要不就对环境有影响再有就是合成成本过高,因此均不适合大批量使用,但是人们对麝香的需求量却不曾衰减,所以也就使人们加入了第四代(无环麝香)的合成研究中。
三类麝香结构图
1975年巴斯夫公司的Hoffmann和von Fraunberg[4]正式拉开了无环麝香的新篇章,他们合成的无环麝香不仅有麝香的香气而且具有粉香的味道。之后人们陆续合成出了具有相似结构(无苯环、无硝基、以链状结构为主)的人造麝香。由于其无毒、对环境不会造成污染且具有丰富香气,因此是颇受调香师欢迎,也正因为如此其商业潜力是无法估量的。从罗曼麝香(无环麝香)的结构图(图1.3中的A)[5]中可以看出,其结构里没有硝基,没有苯环结构,只有一个六元环、酯键和醚键,合成方法一般是用(1S,1R)-1-[(3,3-二甲基-1-环己基)]乙醇(结构如图1.3中B)与环氧异丁烯(结构如图1.3中的C)以及其它原料经过大量反应后制得。由此我们可以看出,由于无环麝香的结构,想要合成无环麝香,环氧异丁烯是一种非常重要的原材料与中间体,而环氧异丁烯的制备便是本课题研究的对象。根据上文我们已经知道了无环麝香在未来的商业价值不可估量,而环氧异丁烯作为其中非常重要的原料与中间体,其商业价值也难以估量。 由异丁醛制备环氧异丁烯(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_80849.html