烯烃移位反应示意图

Fig1。2。1 Scheme of olefin metathesis reaction

1。2。2烯烃移位反应机理

从1950年起，当时的科学家们就已经逐渐发现烯烃移位聚合反应在有机合成的方面还很有着很大的成长余地，并且一直为烯烃移位反应的进步不懈的努力着并且提供了很多假设。但是由于当时各方面的种种限制，烯烃移位反应机理一直到1970才有了发展的苗头。这个苗头的出现主要是因为在这一年，法籍科研人士Yves Chauvin和他的学生Ginn Harrison提出了一个理论。他们发现金属卡宾在烯烃移位反应扮演着重要的角色，它作为催化剂促进着烯烃移位反应的进行，并且将催化剂充当媒介协助烯烃分子进行互相交流对换的这个过程比喻成“交换舞伴”（如图1。2。2）相当的形象具体。

2 烯烃移位反应的Chauvin机理

Fig。1。2。2 Chauvin mechanism of olefin metathesis

这个“交换舞伴”的过程首先由金属卡宾与烯烃分子结合进行反应得到了一个环丁烷中间体；通过环丁烷的C-C键断裂产生一个乙烯分子和一个新的金属卡宾；这个新的金属卡宾也能够与烯烃分子结合获取一个新的带有金属杂原子的环状分子；这个四元环再分裂再获取一个复分解产物和一个重构的金属卡宾分子。这个经重构的金属卡宾分子再经由前面的步骤发生反应，一直持续到单体用完或反应被迫停止。

1。2。3烯烃移位反应的主要类型

Robert H。 Grubbs和Richard R。 Schrocker这两位所研发的催化剂在烯烃移位反应上的应用相当的广泛，可以说在一定程度上地促进了这个反应的发展，下面所介绍的几种开环易位聚合是目前为止在科研方面经常被用到的：

(1)开环易位聚合反应 (ROMP：ring-opening metathesis polymerization)以及开环交叉易位反应(ROCM：ring-opening cross metathesis)：这种反应对于合成功能性高分子和聚合物是非常有用且高效的，所以在这方面会经常被用到。

(2)闭环易位反应 (RCM：ring-closing metathesis)：这种既具有着高效的特点，更是具有着相当良好的稳定性，这两个独特的优点让它在合成中环和大环化合物方面倍受青睐。

(3)交叉易位反应 (CM：cross metathesis)：这个反应主要被应用于烯烃合成，因为他主要发生在两个烯烃分子之间。

1。3开环易位聚合

开环易位聚合 (Ring-Opening Metathesis Polymerization，ROMP) 的主要的反应机理是在卡宾络合物催化剂的存在下环状烯烃分子中的双键断裂后首尾相连聚合成主链中具有双键的不饱和聚合物（图1。3）[5]。而其他的聚合反应就不具备这样的聚合过程，这也是开环易位聚合所特有的一大特点。

 ROMP反应的图示

Fig。1。3 Scheme of ROMP reaction

其实ROMP反应在聚合物化学领域还尚未成熟，但尽管如此，这一技术仍然成为了合成高分子材料的主要方法。ROMP的探索很早便有了迹象，上世纪50年代人们开始探索烯烃的位移，他们主要是通过各种金属和试剂的组合的方法来进行的。在转移过程中，反应中间体显着促进了催化剂的探索，也对于活性开环转移聚合的发展有了很大的帮助[6]。特别是Schrock和Grubbs等科学家通过实验得到了一种结构清晰具有相对稳定性以及高效的催化剂，这种催化剂的应用可以使得在室温下聚合反应也能够成功进行，这对于聚合反应的发展提供了新进展[7]。现如今，人们已经能够通过ROMP得到各种具有清晰的结构而且具有单分散性能优良特性的功能性高分子聚合物。论文网

1。3。1 开环易位聚合反应机理

ROMP 反应的机理是科学家们在 Chauvin 机理的基础之上所发现然后进行探索的，它主要包含的是链引发、链增长和链终止过程这三个主要的反应过程（如图 1。3。1）。 联姻巯基烯迈克尔加成制备用于开环易位聚合含葡萄糖的聚合物单体(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_82126.html