1 ROMP的一般机理

Fig。1。3。1 A general mechanism of ROMP reaction

链引发过程其实是最初产生链载体的一个过程，它主要是通过环烯烃上的C=C与过渡金属中的卡宾配合物的[2+2]环进行加成的过程，络合物上的双键先与烷基上的碳原子相连从而生成带有金属杂原子的环己烷中间体，然后中间体通过开环得到了一个新的过渡金属卡宾络合物；得到的这个络合物再次与环烯烃上的双键发生上述类似的反应，这样一个循环就是链的增长的过程。尽管所得长链聚合物的分子量会跟着反应的进行而逐渐变大，但他还是会引发下一个循环过程，所以在反应过程中链会一直增长到不能再增长为止（即单体被完全反应或强制终止反应）。因此，活性ROMP需要有外力来终止它的反应，这时候我们往往会采用特定的终止剂，因为终止剂的反应原理是有针对性的 [8]

开环聚合的过程原理大多一样，开环聚合移位也是通过环张力的增加而发生的。使ROMP发生的理想单体的特点是需要环张力较大，而环己烯和NBE由于环张力一般来说都是＞15千卡/摩尔所的，所以在开环易位聚合反应中经常被用作于过程中的单体。与前两者相比环戊烯、环辛烯和双环戊二烯（DCPD）的环张力就比较低，但对于ROMP反应还是可以进行的。另外的环己烯就不一样了，它的环张力实在是很小，以至于无法提供足够的焓变来进行ROMP反应[9,10]。

如图 1。3。2 所示，ROMP 反应中的链转移分为分子内转移（Intramolecular Chain Transfer）和分子间转移（Intermolecular Chain Transfer）两种，在分子内转移反应中，获得环状分子的方法是通过使聚合物链的一端与其自身反应来降低聚合物链的分子量。 在分子间转移反应中，携带金属亚烷基的聚合物链的一端任选地与其它不同种类的烯烃在聚合主链上发生上述相同的反应。

 ROMP反应的链转移图示

2 Scheme of chain-transfer in ROMP reaction

1。3。2活性开环易位聚合

“活性”的概念是在1956年由Szwarc在探索阴离子聚合时发现并提出的 [11,12]。在他看来，链聚合是由链引发，链增长，链终止反应和其他基元反应引起的。 只要链不受到外力影响而终止，由于聚合物链是活性的，所以链增长反应会持续进行直到反应中的单体被完全反应掉。而如果此时反应体系中继续加入单体使得保持反应原料充足的状态，那么该活性聚合物链增长反应将一直进行下去[10]。

IUPAC是这样定义活性聚合的：聚合反应中不包含链转移和链停止的反应，并且会持续连锁发生10]。另外，活性聚合反应在理想状况下应该具备如下特点：(1) 链引发的速度快并且引发剂能够与单体完全反应，每个聚合物链开始增长的时间应该大致相同；(2) 活性聚合的链增长是不可逆的；(3) 高分子化合物的Mn随着单体被反应掉的量的加大而呈一定比例升高；(4) 分子量可以通过化学计算精确控制并且能够得到分散度（Polydispersity Index，PDI）较小的聚合物，通常PDI在1。0和1。5之间[13-15]。PDI可以用下面的方程计算：PDI-Mw/Mn= l+l/DP，其中Mw是粘度平均分子量，Mn是数均分子量，DP是聚合度。没有链停止的活性ROMP必须要通过添加特定的终止剂以便于反应的停止。 终止剂的作用是（1）在聚合物末端选择性地除去过渡金属；(2) 安装一个有用的功能基团在金属空位上。

1。3。3 ROMP的催化剂发展

ROMP 正在不断地发展，而在这个反应中扮演着重要角色的催化剂也正在朝向具有清晰结构，具有良好稳定特性且效率高的方向发展。早期的ROMP催化剂由于对于环境要求高以及结构不清楚的缺点限制了其在有机合成中的应用。专家学者们也在此后的探索中迅速认识到了这个问题，所以为了促进烯烃移位聚合的发展，开发出一种新的催化剂来确定结构是非常有必要的。Richard R。 Schrock 和 Robert H。 Grubbs就是其中最具代表性的两位杰出科学家，他们研发出新型的催化剂大大地影响了这个领域。文献综述 联姻巯基烯迈克尔加成制备用于开环易位聚合含葡萄糖的聚合物单体(4):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_82126.html