用于制备Jager配体的原料合成与表征(3)

1。2。1 Fe（Ⅱ）体系

三唑类Fe（Ⅱ）配合物是自旋转换家族中最活跃的成员，借由对三唑类配体进行各类不同的修饰，研究者们得到了数目众多的新自旋转换配合物。三唑类Fe（Ⅱ）配合物因为其具有易于调节的转换温度、显著的热致变色行为、陡峭的变温曲线和较大的滞回宽度，成为了相对较理想的有自旋转换特性的磁性材料[6]。例如2003年程鹏等[10]报道的[FeL3]（BF4）2·5H2O （L=4-NHR-1，2，4-三唑，R为异丙基或环己基），在室温下为白色，放入液氮中变为紫色，R为环己基时滞后宽度约为10 K，为异丙基则无滞后宽度，这种现象被认为与取代基R大小有关。2014年，Caseri等[11]在DMF中合成[Fe (NH2trz)3] (2ns)2 （NH2trz = 4 - amino -1，2，4 - triazole，4-氨基-1，2，4-三唑，2 ns− =counterion 2- naphthalenesulfonate，2-萘磺酸离子）。在合成配合物时发现，当NH2trz与Fe2+之比为1:1时，溶液中不存在[Fe (NH2trz)3]2+，比例为2:1时仅少量存在。而当比例增至3:1以上时[Fe (NH2trz)3]2+大量出现并形成了多核的棒状结构聚合物，此时Fe为低自旋态，Fe-Fe长度3。32 Å，溶液呈粉红色。加热到60°C时自旋转换为高自旋态，Fe-Fe长度增至3。94 Å，溶液变为无色。

除三唑体系外，吡啶喹啉、四唑及其衍生物、吡啶吡唑、邻二氮杂菲、席夫碱和有机胺也是常见的Fe（Ⅱ）自旋转换体系的配体[3]。其中常见的比如Fe（Ⅱ）的邻二氮杂菲（phenanthroline）及其衍生物配合物，代表性的例子如1964年Baker等[6]报道的[Fe(phen)2(NCS)2]，（phen = 1，10 - phenanthroline，1，10-菲罗啉）。Fe（Ⅱ）的胺、氨基及其衍生物体系也引起了很大的关注，例如2009年Gamez等[12]报道的[Fe ( bapbpy ) (NCS)2] （bapbpy = N-（6 -（6-（pyridin - 2 - ylamino） pyridin - 2 - yl）pyridin – 2 - yl）pyridin – 2 - amine，N-（6-（6-（吡啶-2-基氨基）吡啶-2-基）吡啶-2-基）吡啶-2-胺）。

1。2。2 Fe（Ⅲ）体系

目前的Fe（Ⅲ）自旋转换配合物中多齿席夫碱体系占据着很大的比例。这类配合物可以借由对配体的化学改性来修饰体系的自旋转换行为，这种特性使得Fe（Ⅲ）席夫碱体系具有很高的研究价值。典型的代表比如Gamez等[12] 于2009年报道的{[Fe（mph）2]（ClO4）（MeOH）0。5（H2O）0。5}2（Hmph = 2 – methoxy – 6 -（pyridine – 2 – ylhydrazonomethyl ）phenol，2-乙氧基-6-（吡啶-2-基肼甲基苯酚）。2015年，Takahashi等[13]报道了几例弱场的O，N，O-三齿配体Fe（Ⅲ）配合物，（TMA）[Fe（azp）2]，（TPP）[Fe（azp）2]，（TBA）[Fe（azp）2]（TMA=tetramethylammonium，四甲基铵，TPP=tetraphenylphosphonium，三苯基鏻，TBA=tetrabutylammonium，四丁基铵，H2azp=2，2’- azodiphenol，2，2-二羟基偶氮苯），以及[Fe（phsal）2]（H2phsal=N -（2 - hydroxyphenyl） salicylaldimine，N-（2-羟基苯基）水杨醛亚胺），并由它们的Mössbauer谱，磁化率以及协调结构证明了其因温度变化导致的自旋转换。此外，这些自旋转换配合物还存在光致激发态自旋陷获现象。来*自-优=尔,论:文+网www.youerw.com

除此之外，还有一些已被证明属于自旋转换体系的配合物，比如Fe（Ⅲ）卟啉化合物以及Fe（Ⅲ）的苯磷二酚衍生物体系 [13]。

1。2。3 其他金属离子中心体系

目前已见于报道的Co（Ⅱ）自旋转换体系仍然较少。最早发现的Co（Ⅱ）自旋转换配合物是1961年Stoufer等[14]报道的[Co (PdAdH)2] I2，（PdAdH = bis -（2，6 – bis （ hydrazonomethyl ） pyridine ））。2007年，Hayami等[15]合成了一种Co（Ⅱ）配合物[Co(C5C12 C10-terpy)2]（BF4）2（C5C12C10 - terpy = 4'，5''' – decyl - 1''' -（ heptadecyloxy ）-2，2':6'，2''- terpyridine），滞后回线宽度为4K（Tc↓=288K， Tc↑=284K），这也是第一个能够在晶体-液晶转变温度下发生自旋转换的Co（Ⅱ）配合物。用于制备Jager配体的原料合成与表征(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_83661.html