1977年,日本化学家Kunitake等用双链铵盐类两亲性分子在水溶液中进行自组装得到具有双层膜结构的囊泡,这一实验结果在学术界引起了极大的轰动,使人们认识到并非磷脂分子可以进行自组装形成双分子层结构[13]。20世纪80年代,德国化学家Ringsdorf把分子自组装和分子聚合结合在一起,把可聚合的环氧基官能团引入自组装体系,得到了更加稳定的有序聚集体,这一发现为构筑纳米结构材料提供了新的思路 [14,15]。1994年,法国物理学家Manne和Gaub首次通过原子力显微镜观察到了C14TAB在云母和MoS2表面上形成柱状和半柱状的自组装形貌[16,17],为两亲性分子在液/固界面自组装的研究提供了新的可能。论文网
1。1。3 两亲性分子自组装形貌的影响因素
1。1。3。1 临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)
两亲性分子溶于水溶液时,亲水基团使分子有进入水中的趋势,而疏水基团则有逃离水相的倾向,这两种倾向达到平衡就使得两亲性分子在水界面上聚集,亲水的头部伸入水中,疏水的尾部则伸向空气。当溶于水相的两亲性分子低浓度时,它呈现分子状态,并且把疏水基团分散在水中,当浓度逐渐增大一定程度时,两亲性分子就会自发的在溶液内部结合,亲水的头部朝外与水接触形成外壳,疏水的尾部聚集在一起形成内核,从而自组装成最简单的胶团(即胶束)。因此,两亲性分子在水溶液中形胶束所需的最低浓度称为临街胶束浓度,即CMC [18]。
1。1。3。2 临界胶束浓度的测定方法
随着溶液浓度的变化,溶液中一些物理性质会发生变化,譬如折光率、密度、电导率、增容性、渗透系数等。对于离子分子型两亲性分子,一般采用电导率法测其临界胶束浓度值[19]。图1。3为十二烷基硫酸钠的部分物理常数随溶液浓度变化而产生的变化,这些物理常数均存在一个转折点,此转折点就是临界胶束浓度[20]。
图1。3 十二烷基硫酸钠随溶液浓度变化,溶液性质的变化曲线:1,去污作用;2,密度;3,电导率;4,表面张力;5,渗透压;6,当量电导;7,界面张力
1。1。3。3 影响CMC的因素
影响CMC的因素需要从两方面来考虑:1。分子自身结构的不同;2。外界环境的影响。以下是分子结构不同导致的两亲性分子在水溶液中的CMC变化:
(1)具有相同烷基链的分子,离子型的分子较非离子型的CMC值高[20];
(2)在水中,亲水性越强的分子CMC值越高;
(3)分子中主链相同,侧链的亲水基团支化程度越高,CMC值较高;
(4)含F的分子比含C的分子CMC值小;
(5)加入无机盐会减低分子的CMC值。
1。1。4 两亲性分子的拓扑结构及发展方向
随着胶体界面科学深入研究,两亲性分子的拓扑结构得到了很大的发展。如图1。4所示,目前除了传统型的两亲性分子以外,科研人员还发现了许多不同类型的两亲性分子。如两个亲水的头基与一个烷基链相连的Bola型两亲性分子[21,22],两个亲水的头基出现在两个疏水链中间的Gemimi型两亲性分子[23],以及拓扑在树枝状聚合物中的Dendrimer型两亲性分子。分子质量和化学组成相同的两个两亲性分子,如果他们的拓扑结构不同,那么在性能和用途上也会存在很大的区别,这也是两亲性分子会被广泛应用于制造生物医药材料、功能性纳米材料的主要原因之一。
图1。4 两亲性分子的拓扑结构
两亲性分子还可以通过非共价键(氢键、分子间作用力、范德华力)的相互作用可以形成Bola型两亲性分子、超两亲性分子及智能响应性的超两亲性分子。超两亲性分子作为新型分子,可以被研究用来形成新的纳米结构,推动新型纳米材料的发展,从而制备更多的智能自组装纳米材料[24-28]。 含三联吡啶两亲性分子的合成及自组装行为(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_85310.html