1。2。1 钯系催化剂

在实验研究过程中，通过活化相对不活泼的C-H键从而形成新的C-C键的反应不仅是简单小分子构建复杂化合物的一种有效手段，同时也能够提供更加经济、简单的合成路线。而钯作为催化剂参与此类反应的效果，尤为突出。因此，钯催化下的C-H活化进而形成新的C-C键已经在现代有机合成中占有重要的地位。

2009年，Yu小组[1]以醋酸钯为催化剂的条件下。探索了苯甲酸与1,2-二氯乙烷、二氯乙烷以及二溴甲烷等卤代烷烃的偶联反应。实现了由羧基导向的邻位C-H键的选择性内酯化/烷基化反应。通过溴代烷烃或者氯代烷烃代替了以往芳基碘化物的使用，在3当量的K2HPO4作碱的情况下，由羧基阴离子发生分子内SN2反应。因此和以往的脱羧反应需要的银盐不同，取代反应的中间体中的卤阴离子直接切断Pd-X键，从而完成了催化循环。（Scheme1。1）论文网

Scheme1。1醋酸钯催化剂催化反应

2009年Larrosa [2]完成了反应物是含N原子的吲哚的衍生物和2-氯-5-硝基-苯甲酸的探索反应。实验表明苯甲酸发生了脱羧偶联反应，脱羧后的苯环连接在吲哚的3位上。经过实验可以得知，对于此反应吸电子的基团如硝基、氯和氟处于苯甲酸的邻位是非常必要的。（Scheme1。2）

Scheme1。2吲哚的衍生物和2-氯-5-硝基-苯甲酸的探索反应

1980年，Migita课题组[3]第一个实现了钯催化的卤代芳经和硫酚、硫醇的C-S偶联反应。他们以1mol%的Pd(PPh)4为催化剂，BuONa为碱，在乙醇的溶剂中回流，得到芳基硫醚化合物，该反应有良好的收率。之后更多的过渡金属催化剂陆续被发现并用于C-S(Se)偶联反应。（Scheme1。3）

X=I,Br

R1=H,p-Me,p-MeO,p-Cl

R2=Ph,Et

Scheme1。3芳基硫醚化合物的反应

  在2010年，Takayuki Doi[4]小组通过以钯为催化剂。分子内C-S偶联合成2-取代的苯并噻唑的方法进行研究，该反应非常高效而且速率很快，底物适应性非常好，在合成2-取代的苯并噻唑派生物方面得到了非常好的效果 (Scheme 1。4)。

Scheme 1。4

  一年后，Robert A。 Batey[5]小组利用钯作催化剂，二氧化锰作添加剂。他们建立了钯/锰催化体系成功地合成了一系列取代的2-氨基取代的苯并噻唑，相比Takayuki Doi小组的科研成果，Robert A。 Batey小组在添加剂、溶剂以及温度方面都进行了优化 (Scheme 1。5)。

Scheme 1。5

  Jiang[6]小组报道了一种利用过硫酸钾作为硫源试剂通过钯催化合成C-S键的方法。此举很好地将有机物与无机盐成功结合起来，该方法十分新颖可取，有潜在的价值。该组也提出了可能的合成机理 (Scheme 1。6)。

Scheme 1。6

1。2。2 铜系催化剂

铜催化的吲哚C-3位官能化反应

通过分析，可能是因为吲哚C-3位上的电子云密度相对较高，易在此位置发生亲电取代反应，使得在铜催化下，吲哚C-3位官能化反应的例子相对较多。李朝军[7]等人在2005年实现了CuBr催化的四氢异喹啉类化合物的吲哚化。通过四氢异喹啉sp3 C-H键和吲哚C-3位sp3 C-H键间的脱氢交叉偶联反应（Scheme1。7）。此反应高效的合成了吲哚基四氢异喹啉类衍生物。此反应体系的优点在于：反应条件温和、官能团适应性好、使用NH未取代的吲哚、区域选择性较高以及使用便宜易得的CuBr作为催化剂等。

Scheme1。7

与之相类似的反应条件下，2010年黄志真[8]课题组发展了叔胺类化合物与吲哚衍生物的脱氢交叉偶联反应。（Scheme1。8）

Scheme1。8脱氢交叉偶联反应

与此同时，Lu[9]等人采用Cu(OTf)2作为催化剂，立体选择性的实现了吲哚的 3位磺化吲哚化合物的合成二硫醚反应(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_85318.html