图2。1  自催化分解反应（a）和n级反应（n）的对比图

图2。1是自催化分解反应和n级反应的对照比较图[23]，对于n级反应而言，它在等温的实验条件下的放热的速率会随着时间而下降，且物质的反应速率会随着温度的下降下降，并且反应速率只与温度有关。与n级反应相比，自催化分解反应在开始的初期会有一段诱导期，在诱导期内通常没有明显的放热的变化[24]，随后，跟随反应时间的继续增长，放热速率会变快并且会达到峰后随之降低，定义诱导期是指样品从开始反应时的温度到反应速率达到峰值所用的时间。诱导期分为两种，一种是等温诱导期，另一种是绝热诱导期。等温诱导期是指在等温的情况下反应达到最大反应速率所要用的时间，等温诱导期是假设系统能够经过一定的热交换来将放出的热量移走，等温诱导期可以通过进行DSC实验和DTA实验得到。等温诱导期是因为反应产物对反应的催化作用所引起的，因而等温诱导期是温度的指数函数。论文网

自催化分解反应通常用化学表征和热分析法表征这两种表征形式，化学表征主要是用于也许具备自催化分解的化学品，比如说芳胺类的氯化物、芳香族硝基化合物和二甲基亚砜等[23]，化学表征是在一定时期内定期的抽取样品来进行化学方法的分析，这是因为一般物质在自催化分解反应结束后一般会出现等温老化的现象，如果反应物的浓度能在最开始的时候维持一定的浓度不变，而在诱导期结束之后随之减少，那么这就能够表明这种化学品是有自催化或者自加速的特征的。

另一种表征方法是热分析法表征，这种方法是运动DSC等量热的方法来分析一种物质能够进行自催化分解的可能性的，这种表征经常用的方法有两种，一种是等温DSC表征，另一种是动态DSC表征。可以利用动态DSC的热分析曲线对是否为自催化进行简单的判定，一般来说，如果放热峰较为尖锐且比较狭窄，那么这一物质就可能具有自催化特性，这样的判断只提到了放热峰的尖锐狭窄这一特征，意义不大但较为简便[25]。瑞士安全技术与保障所提出了一个相对更为可靠更具有参考意义的方法，这种方法是首先利用一个较为简单的一级反应模型，然后经过对活化能（表观活化能）和指前因子这两个量的持续的改变来对放热峰的初始阶段进行不同的拟合，其中如果活化能的值越大，则反应是自催化的可能性越大，通过利用这种办法实行的各项研究并和一般常用的等温DSC的结果来对比的话，从结果中可以看出当一种物质的表观活化能大于220kJ/mol时，进行等温实验必定会表现出自催化分解，这种方法可以用来筛选具有自催化特性的物质，这样先选出可能具有自催化的物质进行等温实验，这样可以较大的减少实验的次数。

等温DSC实验是一种比较广泛的被应用来检测自催化分解反应的可靠方法，等温DSC实验需要注意的问题就是要对等温时的温度进行正确的选择，如果选择的温度较低，则实验显示的诱导期就会比较长，甚至会超过反应预期进行的时间更长；而如果选择的温度较高，则诱导期的时间会比较短，只能检测到放热下降的部分，因而做出错误的判断，对于温度的选择可以参考线性升温DSC的实验结果，如果选择了合适的温度，那么就会出现图2。1上那种“钟形”较为对称的曲线，即放热速率先增加到峰值然后后开始下降。

2。2  DSC动力学原理

热分析动力学是在化学热力学、化学动力学和热分析技术的根源上的一门分支学科。它的最根本的思路是，运用化学动力学的知识，用热分析的方式来实验获得到相关的物理量（例如质量、温度、热量、模量和尺寸等）的改变速率与温度之间的关系。热分析动力学的分析方法有非常多种，主要分为两种类别：等温法和非等温法。其中，等温法有模式适配法和等温等转化率法。非等温法根据升温的速率的形式分类可分为多重速率法和单一速率法，根据动力学的方程的形式来分类可以分为积分法和微分法，其中微分法主要有Kissinger-Akahira-Sunose法[26]、Freeman-Carroll法[23]、Friedman法[27]和Achar-Brindly-Sharp法等；积分法包括Flynn-Wall-Ozawa法[28]、Satava-Sestak法[29]和Coats-Redfern法[30]等。 某新配方固体推进剂热安全性研究(4):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_88613.html