由于其特有的双稳态及其分子协同作用而导致的滞后现象,自旋转换配合物吸引了各国科学家的广泛注意,因为这种物质在一个持久外场扰动下,可能发生从一种稳定状态到变化的另一个稳定状态,从而实现信息的存储和开关作用。虽然已经发现多种类型的分子(如混合价络合物,键和异构体)具有双稳态,但自旋转换发生的是在离子内部的电子转移,并伴随着转移电子的自旋转化。在八面体场中离子内电子的转移意味着电子从t2g转移到eg轨道,电子还是处在金属离子范围内,所以并不像混合价化合物在离子之间发生电子转移,也不像键和异构体那样出现键的转移。因此自旋转移化合物将不会有任何种类的疲劳,转换可以在不改变其特性的重复发生。这是其他具有双稳态系统的分子无法比拟的。
各种分子间相互作用导致自旋交叉配合物在高、低自旋状态下,不仅在中央离子的电子结构有差异,中心金属离子和配体之间配位体键长也会有差异,最终这些差异会影响到分子配体的结构。例如,在铁族单核络合物的协同作用会受到分子之间作用力的影响,如溶剂、阴离子性、氢键、π-π叠加结构、Bmsso等,称为多米诺原理。这些复杂功能的解释很多时候是无法从实验分析来实现,只能更倾向于采用理论计算的方法来实现。我们可以从最简单的单核自旋交叉配合物开始考虑,调节其各个方面,比较双稳态能量稳定性,分析对应稳态的密度和能带结构,从在更深层次的物理理论理解这些因素如何影响自旋交叉性质,讨论自旋交叉与晶体结构本质上的联系,寻找影响其双稳态的主要因素,最终帮助化学家找到自旋交叉控制的最佳途径的主要因素。
过渡金属配合物的自旋交叉现象是双稳态的重要组成部分,也是最具挑战性的前沿领域之一。研究的最终目标是使这种材料投入实际使用,因此,构建合适的分子设计,不断寻找新的双稳态系统,不断提高材料的性能,是一个必要的过程。然而,正是自旋交叉这种现象的多样性,构成对其改进最大的障碍。从最早发现的自旋态一歩转变到近年来发现的自旋态多步转换,以及自旋交叉与磁交换协同作用,伴随热滞后效应的自旋交叉过程等,都是我们需要一一克服的难题,还需要现代化的理论和实验物理以及自旋交叉配位化学的帮助下深入分析这些问题,并寻求解决办法。
有很多外部干扰可以导致自旋转变发生:文献综述
(1)变化温度
到目前为止,大多数报告的自旋交叉化合物均为热致自旋交叉化合物。例如,复杂的[Fe(NCS) 2( bipy ) 2 ]( bipy= 2, 2'-连吡啶)在低于212K温度下为低自旋基态,而温度超过212K时呈高自旋基态。
(2)变化压力
由于低自旋分子的配位环境与高自旋分子配位环境不同,增加压力会有利于低自旋状态;相反,将有助于在高自旋状态。例如在室温下络合物的[Fe(phen)2(NCS)2],在压力大于13。5Kbar时为低自旋基态;当压力小于135Kbar为高自旋基态[8]。
(3)光辐射
自1984年以来,Decutins发现一个有意义的现象,即所谓的“光致激发自旋态捕获”(light-induced excited spin state trapping-LIESST)[9,10]。Decutins等人首先研究[Fe(ptz)6](BF4)2
(ptz=1-propyltetrazole)的单晶的变温可见光谱。在T<120K时,发现具有1A1→1T1和1A1→1T2的等效跃迁吸收带(分别是18000cm-1和26000cm-1),结晶颜色为暗紫色。然而,当T>120K时,相当于1A1→1T1和1A1→1T2吸收带消失,而在12000cm-1出现相当于5T2→5E跃迁发生的吸收峰[11],并结晶颜色变成无色。这表明,这种物质在低温下采取低自旋状态,基态为1A1,在120K温度下发生高低自旋态转换,基态转变为5T2。根据以上实验事实,Decutins等再次进行了一次开拓性实验:在10K温度下,用相当于1A 1→1T 1跃迁能量的A r+激光(波长=514。5nm)照射处在低自旋态的深红色配合物[Fe(ptz)6](BF4)2结晶,随后它的颜色变化为无色透明;激光照射之后其样品可见光谱上,在12000cm-1附近出现等效5T 2→5E跃迁的吸收带。如果反之,用相当于5T2→5E跃迁的Kr+激光(波长=752。7nm)照射已经被冻结的高自旋态配合物,结果结晶颜色从无色转变为深红色。同时,激光照射后,可见光谱上在18000 cm-1及26000cm-1的位置又出现相当于1A1→1T1和1A1→1T2跃迁的吸收带,也就是说,体系再次回复到低自旋态。这种以用光照射低自旋态配合物使之跃迁至激发态,然后再经过弛豫过程捕获高自旋态配合物的现象被称为“光致激发自旋态的捕捉”;同样,光照射使高自旋态返回至低自旋态的现象被称为逆—LIESST现象[11]。 手性四齿配体的合成及其二价铁配合物的构筑(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_89801.html