1。4  四苯基卟啉中苯基的修饰

    四苯基卟啉（TPP）是一种比较容易人工合成的卟啉类化合物,是天然卟啉类化合物重要的替代品。在四苯基卟啉及其衍生物的苯环上加入官能团,是一种比较常用的结构修饰方法。Lionel[32]和Mansuy[33]等使用各种亲核试剂,在TPP的苯环的对位上进行取代反应，获得了大量取代四苯基卟啉的衍生物。另外，二卟啉或三卟啉可以通过苯环上特殊的取代基连接形成，尤其是对位活性基团比较容易反应。Bookser等[34,35]利用苯环上的取代基的特性得到了二聚体。而Lindsey等[36]则把四个卟啉使用炔键连接成一个巨大的环状化合物。

    因为电子的流动性比较大，苯基卟啉的苯环上几乎不会发生选择性取代。以前，唯一的例子是浓H2SO4溶液与四苯基卟啉上的苯环发生亲电取代反应，同时对整个卟啉大环没有造成影响[37]。Kruper等[38]发现了一种效率比较高的方法，可以用来制得单取代硝基四苯基卟啉(NO2-TPP)。他们采用过量发烟硝酸氧化四苯基卟啉（TPP）,就可以获得TPP的硝化产物。Wu等[39,40]研究了大量硝化试剂,发现在弱酸性条件下使用发烟硝酸可以获得较多单硝基和少量的二硝基四苯基卟啉。

Smith等[41,42]发明了最新的硝化方法,与过去不同的是，他们使用反应条件更温和的NaNO2 /TFA体系来用作硝化试剂，这样可以减少副产物的生成。但是，不同条件下各种硝化产物的收率都很高。

1。5  Uv-vis光谱对卟啉的表征

因为卟啉化合物具有这种比较特殊的结构，所以在紫外-可见光区有特定的吸收峰——(400~500nm)。在早期，Gouterman的“四轨道模型”经常用来对卟啉类化合物电子光谱进行分析。Gouterman认为，卟啉化合物的电子光谱吸收峰主要表现为两个吸收带。这种情况是由两个最高能量轨道和两个最低空轨道之间发生的的p-p*跃迁引起的，并将其记为Soret带和Q带。Soret带是光谱中的强吸收峰，是两个跃迁之间相互加强引起的；Q带是光谱中的弱吸收峰，是两个跃迁之间相互抵消产生的。所以，可以通过对光谱的峰宽和光谱的峰位置进行分析比对来判断反应是否反应生成卟啉大环、金属离子是否与卟啉分子形成络合大分子以及是否引入新的官能基团；同时，可以根据紫外光谱中吸收峰表现出的蓝移或者红移，可以判断是否发生了取代反应得到衍生物等等。具体包括：

（1）判断卟啉环是否生成。卟啉类化合物的特征吸收带有两个，一个是Soret带，一个是Q带[43]。在反应过程中，可以直接将反应混合液取出与纯净样品的Uv-vis光谱进行比较，可以直接判断出是否生成目标产物。这种方法比其他复杂的检验方法更为方便。文献综述

（2）判断目标金属配合物是否生成。与原卟啉相比较，金属配位卟啉的Uv-vis光谱表现为Q带吸收峰的发生变化，S带发生红移或蓝移，这可以用配位键理论来阐释[44]。当卟啉配体和金属离子络合时，卟啉环上N提供给金属离子一对弧对电子从而形成σ键，即配位键，同时卟啉环上电子云密度会受到电子靠近金属离子的影响而变小；同时，金属离子提供一对孤对电子给环上的N原子，并与它形成π键，电子从金属离子靠近卟啉环，并使卟啉环上的电子云密度增加。这两种键的形成对卟啉环上电子云密度造成相不同影响。当两种键产生的影响不同时，反应物的紫外吸收光谱中最大吸收波长就会发生红移或者蓝移。因此，可以利用这种现象来判断金属离子是否与卟啉形成配位化合物。

（3）判断所需取代基是否引入卟啉环。赵胜芳[45]等用紫外可见吸收光谱分析了滴定曲线图，经过检验可以发现，当DNA浓度的增加时，Q1带吸收峰的峰面积增大，Soret带吸收峰面积减小，从而说明卟啉-蒽醌化合物与DNA产生了相互作用。 几种单取代四苯基卟啉衍生物设计与合成(5):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_90585.html