3  氢转移反应

3。1  醛和酮的加氢反应

在水介质中，很多催化剂可以催化醛和酮的加氢反应。如1989年Joó等[13]Opens overlayOpens overlay Opens overlayOpens overlay Opens overlayOpens overlay用甲酸钠作为氢源，加入水溶性的RuCl(TPPMS)2作催化剂，在水介质中不同种类的芳香醛和α, β-不饱和醛均可被还原成相应的饱和醇。他们又用RuHCl(TPPMS)3催化酮酸的加氢生成羟基羧酸（式5）。

（式5）

1994年Daigle 等[14]报道水溶性的cis-RuClz(PTA)4(pta = 1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷)催化醛的加氢反应。采用手性钌离子催化剂同样可以催化水介质中酮的不对称加氢反应。而在酮加氢反应体系中加入表面活性剂，能明显提高催化剂的催化活性，且催化剂还能重复使用。

2005年Süss等[15]合成了八种不同对映异构体钌配合物，并考察他们在水介质苯乙酮加氢反应中的应用，结果显示，在这些配合物中，配合物11催化性能最佳，在60 oC，pH = 9条件下，以甲酸钠为氢供给体，催化剂的TOF值达43 h-1，ee值超过93%。

2006年Xiao等[16]报道[RuCl2(p-cymene)]2/β-氨基醇/HCOONa催化体系催化芳香酮的还原（式6）。在40oC、反应2-8 h，反应基本转化完全，但产物的ee值并不高，如邻氯苯乙酮，ee 值不到40%。随后Collin 等人[17]只是改变了反应体系中的配体，即用配体14取代β-氨基醇同样催化水中芳香酮的加氢反应，不仅反应温度降低，而且产物的ee值提高到99%。

随后Joo 等[18]在碱性水介质中用[RuH2(mtppms)x] [x = 3,4; mtppms = meta-sulfonatophenyl-diphenylphosphine]催化肉桂醛的选择性加氢生成肉桂醇（式7）。如用配体16代替15[19]，在相同的反应条件，可以使α-苯乙酮选择性加氢（式8）。文献综述

2009年Mao等[20]报道在相同的催化体系下用配体17，不同的是在此反应体系中需要加入相转移催化剂TBAB (n-Bu4NBr)，这个反应体系的优点是可以催化体积庞大的酮（式9），如二茂铁乙酮，产物的化学选择性和对映选择性均在90%以上。

2010年陈华等[21]将水溶性手性二胺 (S,S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸钠 (S,S)-DPENDS 与钌膦配合物 [RuCl2(TPPTS)2]2 原位生成的催化剂用于催化水相中苄叉丙酮的不对称氢转移反应。在优化条件下，羰基加氢产物 4-苯基-3-丁烯-2-醇的选择性可达 96。0%，对映选择性可达 71。2%。经正己烷简单萃取后即可实现催化剂与加氢产物的分离，循环使用 5 次后，目标产物 4-苯基-3-丁烯-2-醇选择性和对映选择性没有明显下降。

2011年Zhou等[22] 报道用[RuCl2(p-cymene)]2/18和 [(C5Me5)IrCl2]2/18 a配体于苯甲醛的还原，其18 b可以重复使用2次、18 c可以重复使用3次。

在聚乙二醇-400-水介质中，以 (1S，2S)-1，2-二苯基乙二胺的磺酸钠盐为手性修饰剂19，考察了水溶性三 (间-磺酸钠苯基) 膦稳定的钌催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应(式10)。结果表明，该催化剂体系具有良好的催化活性和对映选择性。在优化反应条件下，苯乙酮转化率和对映选择性分别为 100% 和 84。9%。经正己烷萃取后，催化剂即可从产物中分离出来，并可重复使用多次 [23]。

2014年Liu 等[24]报道了水溶性的钌配合物20的合成，并将其用于60 °C、在N2氛围下水介质中不同醛的氢转移反应。 

最近Singh等[25]报道了一种新型水溶性钌配合物21的合成，采用此配合物催化水介质中羰基化合物的氢转移反应。研究显示，用甲酸、柠檬水、抗坏血酸等做氢源时，催化剂受溶液的pH值影响非常大；如用甘油作为氢源时，可以克服上述缺点。 来`自+优-尔^论:文,网www.youerw.com +QQ752018766- 有机金属钌催化剂在水相有机合成中的应用(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_90800.html