咔咯是一类多功能化合物，由于咔咯能与高氧化态金属离子较为稳定的结 合，使得咔咯及其金属配合物有着十分特殊的光学性能，包括光化学、光物理和 光生物等特殊性质。而正是因为咔咯所拥有的这种特殊的独特结构和性质，使得 咔咯及其金属配合物在生物医药，抗肿瘤光敏剂，催化剂及传感器等方面有着巨 大的优势[17]。
1。2 咔咯及金属咔咯化合物的分类及合成
咔咯，可大致分为 A3 型，A2B 型和 ABC 型三种咔咯，其中 A3 型咔咯就是 指在 meso 位上的三个取代基是同种取代基的咔咯，就比如 5，10，15 一三苯基 咔咯，而 A2B 型咔咯则是值得是在 meso-5 和 meso-15 位上取代基为相同的取代 基，但是在 meso-10 位上取代基则是与 meso-5 和 meso-15 位上取代基不同的咔 咯。所以，那么 ABC 型则是指的在 meso-5，meso-10 以及 meso-15 位的上取代 基都不一样的咔咯。其中 A3 型咔咯的合成技术最为成熟。
1。2。1 A3 型咔咯
图 1-2 A3 型咔咯
A3 型咔咯是指 meso-5，meso-10 和 meso-15 位上的取代基完全相同的咔咯。 在咔咯化合物发展的初期，要想合成 A3 型咔咯化合物，采用的大多是将合成四 苯基卟啉的合成方法 Rothemund 法，去除 meso-20 位的次甲基，得到最常见的在 meso 位取代的三苯基咔咯[18]。改进后的 Rothemund 法虽然可以合成出 A3 型咔咯 化合物，但是也有很多不足的地方，举例来说，如果在合成过程中使用取代苯甲 醛，由于苯甲醛空间位阻相对较大，则对咔咯化合物的产率就会有较大的影响， 会降低咔咯化合物的产率，在产物中的咔咯化合物的占比极低，甚至有可能会没 有咔咯产出[19]，而且，如果通过改进后的 Rothemund 法来合成咔咯还有另一个 重大缺陷，利用改进后的 Rothemund 法即使能够成功合成出来，此方法的产物 中除了咔咯之外还会含有很多副产物，由于 Rothemund 法最初是用来合成卟啉 化合物的方法，所以改进的 Rothemund 法在合成咔咯的同时，也将会产出较多 的卟啉，大量的副产物卟啉化合物的存在也就使得咔咯化合物的分离和提纯的难 度大大增加，所以只能多次提纯来保证化合物的纯度，但是多次的分离和提纯步 骤又将必然导致咔咯化合物的产率降低。并且改进的 Rothemund 法反应时间长， 而且反应条件也很苛刻。所以也就很快被新的合成方法所取代。论文网
随着时代和科学技术的发展，研究人员们发现，将 Lindsey 在 1986 年所提 出的另外一种合成卟啉方的法作为基底进行改进，使得产物中的咔咯化合物的产 率升高，同时，得到的咔咯化合物的纯度也更纯[20-21]，反应主要分两步进行，首 先是在酸性的环境下，用吡咯与带有目标取代基的苯甲醛在常温下反应生成胆色 烷。第二步则是将中间产物胆色烷利用氧化剂氧化，即可以得到咔咯化合物。这 种合成方法与 Rothemund 法向比较来说，有着操作简单、反应条件相对宽松且 产物中所含有杂质及副产物较少使得分离和提纯的步骤较少，从各个方面提高咔 咯化合物的产率，此合成方法的最大的优势在于，对类似取代苯甲醛这类具有较 大空间位阻的化合物也适用，这就大大增加了可以合成的咔咯化合物的种类，促 进了对咔咯化合物研究的发展。
1。2。2 A2B 型咔咯
图 1-3 A2B 型咔咯
A2B 型咔咯化合物的合成原理还是依旧是利用改进后的 Lindsey 法，即在酸 性的环境下，将原料吡咯换成具有取代基的二吡咯甲烷与带有取代基的苯甲醛在 常温下反应生成胆色烷。然后将中间产物胆色烷利用氧化剂氧化，即可以得到咔 咯化合物。要想得到 A2B 型咔咯化合物，只需要使得所用的二吡咯甲烷中苯环 上的取代基与醛上的取代基不是同一种取代基即可，这样的到的产物就是在 meso-5 和 meso-15 位上具有相同取代基，而在 meso-10 位上则具有与 meso-5 和 meso-15 位上取代基不同的取代基的 A2B 型的咔咯化合物。虽然改进的 Lindsey 法与 Rothemund 法向比较来说，有在操作、提纯和产率等方面都有着非常巨大 的优势，但是由于在上个世纪七八十年代合成二吡咯甲烷的工艺依旧较为落后， 使得在每次的合成过程中都会浪费大量吡咯，因此就造成了在当时合成二吡咯甲 烷的成本很高，这也就导致了使用改进的 Lindsey 法合成咔咯化合物的成本很高， 但是在上个世纪 90 年代末期，科学研究者们成功的发现了二吡咯甲烷的新型合 成方法的[22-24]，方法十分简便，解决了 Lindsey 法的合成成本十分昂贵的问题， 在二十一世纪，Faugeras 等人发现，可以利用微波法碘催化合成 5-取代二吡咯甲 烷[25]，这些新兴合成方法的发现填补了改进后的 Lindsey 法的最主要的缺陷，使 得其优势更加突出。 三苯基膦做轴向配体的氯代咔咯与金属钴离子配合物制备与表征(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_94916.html