在这个视角中，重点是关注使用过渡金属处理上述关键问题的C-H胺化反应。 该视角涵盖除了活化碳氢化合物的螯合辅助C-H胺化的显着实例之外，还有更多的反应性酸性C-H键的分子间CDC胺化的最近进展。 我们还选择一系列金属介质，包括Cu，Ag，Co，Mn，Pd或Ir，来简单进行机理方面的介绍。

(1)酸性C-H与氨基酸直接键合

1)铜催化

铜介导的碳杂原子偶联反应已经知道了一个多世纪[18]。考虑到这些反应中的铜物质显示出高C-H键活化能力[19]以及导致C-N键的容易还原消除的事实，预计多种铜催化剂也将在CDC胺化反应中起主导作用[20]。此外，与珍贵的过渡金属相比，其更高的丰度，更便宜的价格和更低的毒性使得铜基催化剂体系具有很高的吸引力。在铜催化的背景下，有氧CDC胺化反应的早期实例由Mori[21]和Schreiber[22]独立报道，此后引发了将杂环或氟代芳烃的酸性C-H键与胺或酰胺结合的强力研究结果。由Mori组开发的反应包括各种唑类底物，通过使用分子氧作为末端氧化剂与反应产生C2-胺化的唑产物反应。 Schreiber扩大了(异)芳烃的范围，包括与一系列仲胺和伯酰胺作为反应物偶联的每个氟烷烃。这两种方法都被认为是通过唑类的C-H键去质子化来形成有机铜物质B。随后的路径被假设为胺反应物的卤化物的配体交换以导致C，然后C进行还原消除以释放所需的胺化产物，伴随Cu再氧化为催化活性Cu物种A通过分子氧。此外，Hirano和Miura通过使用邻-炔基苯胺与恶二唑反应，显示了串联氧化性CDC胺化和环化的实例[23]。作者提出，N-氮杂多兰胺通过CDC路径作为中间体原位形成这与以前报道的机械通路一致。

Su课题组报道了在TEMPO(0。5当量)和t-BuOK(> 2。0当量)存在下，用苯胺对电子缺陷的电子缺陷的有氧分子间的C-H氨基化。尽管在大多数情况下，反应产物中等产物的产率，但它代表了通过使用伯芳基胺直接键合的独特实例。反应范围相当有限，因为只有具有电子缺陷取代基的苯胺才可操作[24]。他们提出了与前一种相比较的改进机理[31] [32]，特别是在铜催化剂的氧化态中，TEMPO工作作为与O2的共氧化剂以促进有机铜物质氧化为Cu中间体，从而产生平缓的还原消除。

2) 银、钴和锰催化

作为Cu催化的CDC胺化反应的机理分析方法，课题组开发了Ag-介导Mn催化的恶唑和噻唑的氧化C-H氨基化 [25]。与上述铜催化方法相比[24]，这种唑类胺化需要酸性添加剂;提出这种布朗斯台德酸促进形成更多亲电的恶唑啉中间体与胺反应，所用的氧化剂参与2-氨基苯并恶唑烷物质的再芳化过程。已经显示，在较温和的反应条件和较宽的底物范围方面，Co或Mn催化的C-H胺化方案比Ag介导的方法更有效。应该强调的是，在Mn催化的情况下，氨水参与了胺化，尽管效果较好。包括初步KIE实验(kH / D = 1。0)的机理研究表明，唑类底物的C-H键断裂不参与决速步骤，这表明胺化通过胺到恶唑啉的初始亲核攻击发生中间体。

3)钯催化

2006年，Che和Yu报道了使用磺酰胺作为氨基源的Pd催化的分子间C-H酰胺化。成功的关键是氧化剂的选择：在这种情况下过硫酸钾优于其他氧化剂检查。该反应不仅包括C(sp2)-H键，还包括进行由肟螯合基团辅助的CDC酰胺化的C(sp3)-H键。由于肟的氮原子具有给定的螯合性质，反应在芳烃底物中显示出独特的邻位选择性。作者认为，反应途径包括通过酰胺的氧化形成氮烯物质，并且可能发生所提出的Pd物质的还原消除。

除了含氮的强螯合剂之外，还发现较少的路易斯碱性酮被有效地用于该CDC方法。 Liu报道了在过硫酸盐或[F+]氧化剂存在下，使用具有各种酰胺的芳基酮的Pd催化的直接C-H酰胺化[26]。具有观察到的N-甲基磺酰胺的显着反应性的详细机理研究表明，胺化不通过硝酸中间体进行。作者提出通过Pd-磺酰胺加合物的氧化通过环金属化的Pd-亚胺中间体发生反应。建议产物实验([P] H/[P] D = 4。9)中的较大的KIE值和电子缺陷芳烃的反应性差与磺酰胺反应物的竞争性配位有关。这些结果支持定量测定步骤涉及C-H键切割步骤，这意味着在适当优化氧化条件下，在该Pd催化的CDC胺化中进一步应用高亲核性胺偶联配偶体在将来将是合理的。 氘代N-亚硝基苯胺类化合物的合成研究及初步反应机理探索(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_95194.html