(2)非酸性C-H 键的直接CDC胺化

1)钯催化

2006年，Che和Yu报道了使用磺酰胺作为氨基源的Pd催化的分子间C-H酰胺化。成功的关键是氧化剂的选择：在这种情况下过硫酸钾优于其他氧化剂检查。该反应不仅包括C(sp2)-H键，还包括进行由肟螯合基团辅助的CDC酰胺化的C(sp3)-H键。 由于肟的氮原子具有给定的螯合性质，反应在芳烃底物中显示出独特的邻位选择性。作者认为，反应途径包括通过酰胺的氧化形成氮烯物质，并且可能发生所提出的Pd物质的还原消除。除了含氮的强螯合剂之外，还发现较少的路易斯碱性酮被有效地用于该CDC方法。 Liu报道了在过硫酸盐或[F +]氧化剂存在下，使用具有各种酰胺的芳基酮的Pd催化的直接C-H酰胺化[27]。具有观察到的N-甲基磺酰胺的显着反应性的详细机理研究表明，胺化不通过硝酸中间体进行。作者提出通过Pd-磺酰胺加合物的氧化通过环金属化的Pd-亚胺中间体发生反应。建议产物分布实验([P]H/[P] D = 4。9)中的较大的KIE值和电子缺陷芳烃的反应性差与磺酰胺反应物的竞争性配位有关。这些结果支持定量测定步骤涉及C-H键切割步骤，这意味着在适当优化氧化条件下，在该Pd催化的CDC胺化中进一步应用高亲核性胺偶联配偶体在将来将是合理的。

2) 铜催化

如Ullman型偶联反应和唑胺CDC胺化所示，已证明铜物质有利于促进C-N键形成过程。实际上，Yu课题组[28]报道了用对甲苯磺酰胺进行的Cumedized螯合辅助C-H酰胺化，Chatani等[29]也揭示了苯胺亲核试剂的化学计量的CDC。 鉴于优化的反应条件在某些苛刻条件(例如高温)下需要化学计算量的铜盐，这些开创性工作仍然为更高的金属转换数量在Cu介导的CDC胺化中留下进一步改进的空间，更广泛的底物范围，更温和的反应条件和更详细的机械理解。2011年，Nicholas等报道了在氧气氛下使用亚化学计量的铜物质的芳烃C-H胺化反应的催化剂型。用20mol％的乙酸铜显示出令人满意的效果，用于各种胺反应物如作为磺酰胺，苯甲酰胺和4-硝基苯胺。在机理描述中，提出了分子氧作为终端氧化剂，并且还提出了Cu物质的中间体，其中遵循所需的酰胺化产物进行还原消除，一致用Stahl的化学计量C-N键形成实验。

(3)小结与展望

鉴于含氮化合物在不同研究和应用领域的关键作用，更有效和选择性C-N键形成的发展是非常需要的，因此出现许多胺化方法。交叉脱氢偶联(CDC)是实现这一目标的最简单和最经济的方法，因为碳氢化合物底物和胺反应物直接在没有预功能化的情况下使用。在这方面，通过试验胺反应物的高亲核特性或使必需的氧化条件更温和，积极地利用有机合成中的这种直接C-H胺化方法来克服CDC战略中的本质差异。在过去十年中，通过成功优化反应条件，过渡金属介导的C-H胺化发展取得了显着进展。关于底物范围，虽然早期的实例主要包括带有酸性C-H键与胺反应的(杂)芳烃，螯合辅助的C-H胺化最近已经成为用于胺化很大范围的芳烃、烯烃和烷烃的有力工具，无论目标C-H键的酸度如何。尽管近期在分子间CDC胺化反应的发展中取得了巨大成功，但具有更详细的机理性理解，但仍有进一步探索的空间。考虑到所有这些因素，实际的C-H胺化反应预计将在不久的将来开发，从而在有机合成、药物化学和材料科学中得到高度的应用。

1。4机理研究的基本概念

1。4。1 势能、活化络合物以及决速步

能够参与化学反应的最小结构是化合物。内部能量可以为正也可以是负值，它的绝对值对于隔离结构来说不是很大，只有当与其他分子相比时才是有可比性的的。发生反应能量就可以部分流出。从这个角度来说有机分子中的原子间的结构可以类似于弹簧，在反应期间，化学键产生变长或者变短的变化，最后生成新的物质。这些能量一般通过热的形式释放。由于潜在的能量相似性，它们反映了分子内的位置变化或可能的化学反应。分子的内能可以通过在图上的高低不同而表现出来，位置高的比位置低的具有更多的内能。 氘代N-亚硝基苯胺类化合物的合成研究及初步反应机理探索(4):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_95194.html