1。5。2 动力学的速率测定

该实验测定反应的表观速率，通过该速率可以确定反应底物的浓度与反应速率之间的规律，以帮助探索反应机理。但因它看不到反应过程的完整形象，所以并没有很广泛的应用性。仅可以针对用于一种指定的反应机理。

针对特定的反应，每种反应物对整体反应速率有多种多样的影响。当他们之间的关系可在图表上用一条直线表示，则反应是反应物的一级反应。若是平方变化的关系则是二级反应。若一个物质浓度的变化并不影响反应的速率，就称之为零级反应。这在实际中的应用就是一级反应可理解为在决速步只有一种成分参与。二级反应则是两种相同或者不同的参与反应。

1。5。3 取代基效应

该效应因为电荷、原子或者基团因不同的键位产生的吸/给电子等影响结构、反应特性或反应的速率。取代基效应中也包含了场效应，诱导效应，共振效应，极化效应，位阻效应和溶剂化效应。其中位阻效应与取代基的体积有着直接的关系。因其能够定量的反映出自由能和活化自由能与反应物构造之间的关系，所以该效应的应用十分广泛。

1。5。4 小结与展望

通过实验了解到的机理反应仅是机理这个庞大的系统中的一小部分，在实验中应用了各种各样的实验手段，同时还要应用上自己平时的知识储备，经验等来对通过实验得出的机理进行分析和归纳。从而得出一个合理具有根据的机理。随之而来的缺点就是，实验条件和知识发展的局限性会得到许多可能途径。运用理论计算的方法研究机理，需要大量的研究经验。掌握全部过程，然后找出各个方面都最合适路径。其复杂的计算和推演，加上计算方法和计算机的限制列举出所有可能的途径是不可能，尤其是在现有阶段并没有出现的历程。综上需要通过实验手段了解到一部分的机理信息，得到几条有一定存在依据的可能的机理。然后再利用理论计算的方法进行最优路径的推演。

还需要注意的是，现有的所有反应机理很多都是由间接证据得出的。几乎没有一个化学反应机理被完全科学的证明过。在对一个反应机理下定义的时候，需要十分谨慎，有理有据，所以得到一个具有可靠性的机理需要无数次的实验，研究和强大的预测能力。

1。6 概述 

结合文献资料可以知道在碳氢活化领域N-亚硝基苯胺作为导向基团的研究已有相当量的成果，如Rh(III)催化的N-亚硝基苯胺的氰基化反应、环化反应、酰基化和烯基化反应等都取得了进展。本课题机理研究部分选择研究N-亚硝基苯胺作为导向基团引导的碳氢活化氨基化反应的机理。同时对已有的研究反应进行概括总结。

1。6。1 Rh(III)催化的N-亚硝基苯胺的氰基化反应

Sun课题组[30]在芳基C-H键上通过铑催化的氰化合成2-(烷基氨基)苯腈，然后使用可除去的亚硝基作为导向基团，随后使N-硝基苯基磺酰胺脱氮，其中N-氰基-N-苯基对甲基苯磺酰胺(NCTS)用作“CN”源。芳基环上的各种取代基和N-亚硝基芳基胺的氨基可耐受反应，相应的产物以中等到良好的产率实现。

该课题组介绍了苯甲睛的优势如2-氨基苄腈衍生物具有良好的抗炎作用，氰基可以转化为多种有用的官能团，如羧基，氨基甲酰基，氨基甲基，羰基和杂环等用处。然后进行了亚硝基基团指导的N-烷基-N-亚硝基芳基胺的Rh(III)催化的邻C(sp2)-H键氰化形成2-(氨基)苯甲腈的实验机理研究。

首先课题组选择了易于使用和使用感觉良好的试剂NCTS作为“C-N”来源，通过使用N-甲基-N-苯基亚硝酰胺作为反应物研究了氰化条件。(表1。1)该反应没有催化剂就不会发生反应，因此课题组测试了一系列过渡金属催化剂，例如钯，钌和铑。不幸的是，这些没有显示出对这种转型的催化活动。但是在在[RhCp*Cl2] 2与添加剂AgSbF6的组合的存在下，氰化成功地发生。同时导向基团自动脱去。得到2-(甲基氨基)苄腈，产率为54%，随后发现等量的水的存在也有效地促进了反应。提高了产率，使之达到77%。此外，一些酸或碱可以完全抑制反应。如果反应在DMF，乙腈，二恶烷或DCE中进行，几乎没有发现所需的产物。考虑到经济原因，在下列研究中，使用丙酮作为溶剂。适当的反应温度为120℃。较低的温度为100℃可以显着降低产量。然而在甲苯中，仅获得22％的较低产率然后筛选溶剂。在三氟甲苯中，反应顺利进行，得到与丙酮相当的良好收率。 氘代N-亚硝基苯胺类化合物的合成研究及初步反应机理探索(6):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_95194.html