催化氧化合成有机物过程中铜基催化剂的研究进展(3)

3 3。7 90。7

4 4。0 89。3

5 4。5 84。5

表2 Raney-Cu经过甲醇重生得到的亚氨基二乙酸

序号脱氢氧化反应时间/h 收率/% 序号脱氢氧化反应时间/h 收率/%

由两表的实验数据可以看出使用Raney-Cu作催化剂催化二乙醇胺脱氢氧化生产亚氨基二乙酸收率可以达到90 %～95 %，可以达到商业生产需要，已具有商业价值。在表中可以看出催化剂多次重生后，Raney-Cu的催化效率虽然下降，但催化速率下降的幅度明显比没重生的Raney-Cu低，使原本Raney-Cu催化剂的使用寿命延长了进3倍，大大加强了催化剂的利用效率。使用二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸，优点是不需要进行酸化工序，避免了酸化过程中产生的废水，减少了亚氨基二乙酸的流失，利于合成高含量的草甘膦，缺点是二乙醇胺依赖进口，价格昂贵。

1。2 催化合成醛、酮

由醇制备醛、酮是一类重要的化学反应，传统的工艺中使用化学氧化法来制备，但反应所使用的高价氧化物，不仅昂贵而且对环境污染、破坏强，随着社会的不断发展，人们对醇制备醛、酮做了进一步研究。在文献[11]中，介绍了使用Cu做催化剂分别选取-Al2O3、La2O3以及-Al2O3-La2O3；金属氧化物和分子筛为载体，形成负载型铜基催化剂，分别对于仲醇（2-丁醇）脱氢反应、伯醇（1-戊醇）的脱氢反应中产生不同的效果进行了研究。

在对于仲醇（2-丁醇）的脱氢反应生成CH3COCH2CH3中，Cu-Al2O3作催化剂反应物转化率为93。1 %，产物选择性为83。5 %；Cu-La2O3作催化剂反应物转化率为84。1 %，产物选择性为96。4 %；Cu-Al2O3-La2O3作催化剂反应物转化率达到92。2 %，同时产物选择性为95。8 %，所以Cu-Al2O3-La2O3作催化剂时CH3COCH2CH3的收率最高（88。2 %）。同时还将未经过H2还原处理的氧化形式的三种不同的负载型铜基催化剂对仲醇（2-丁醇）进行脱氢反应，其结果转化率和选择性都比Cu0低。经过X射线衍射比较还原前后三种负载型铜基催化剂的XRD谱图确认Cu0为活性位点，经过扫描电镜观察Cu0的分散情况，通过紫外可见漫反射光谱研究三种催化剂中CuO的存在形式，通过H2-程序升温还原推断出Al2O3和La2O3具有协同作用，通过NH3-TPD研究了3种催化剂的酸碱性，通过稳定性实验得出三种催化剂的稳定性和Cu-La2O3失活的原因，最终得出Cu-Al2O3-La2O3相对于Cu-La2O3和Cu-Al2O3，具有的酸量适中、分散性好、稳定性强、比表面积较大、表面活性组分多的优点，可以更高效地催化醇脱氢。

在对伯醇（1-戊醇）的脱氢反应中，Cu催化剂使用金属氧化物作载体，反应物的转化率不高，但是产物的选择性相对比较高；而使用分子筛作载体，反应温度较低时可以生成一定量的戊醛，但选择性比金属氧化物作载体低，当反应温度升高是时，分子筛作载体进行催化反应1-戊醇脱水反应明显，当单独使用酸性分子筛时，脱水反应尤为明显，其主要产物是5-辛烯[11]。

金属氧化物作载体时反应更倾向于脱氢生成戊醛；而分子筛作载体时更倾向于脱水反应。以金属氧化物作载体的Cu-Al2O3催化剂，具有较高的反应活性和选择性，催化效果最佳。总体而言以铜为活性组分的铜基催化剂在催化氧化醇形成醛时，载体的不同将对反应的转化率，选择性，以及收率产生巨大的影响。催化氧化合成有机物过程中铜基催化剂的研究进展(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_96316.html