当做亲核试剂通常以丙二酸酯的铱催化的烯丙基烷基化，该反应最早 Helmchen[4] 等在 20 世纪 90 年代实现的，利用配合物催化丙二酸二甲酯的钠盐对烯丙基乙酸酯的 不对称取代反应，在区域选择性方面取得了有益的好处并且在对映选择性方面处在中

等大众般的水平，在反应中加入适量的氯化锂，以此对映选择性有了明显的提高，并 且这样确保必要产物的出产率(S17 对映选择性在 86%)。21 世纪初，Helmchen[4]等进 行了筛选实验确保得到更多的配体，在对映选择性方面，L1d 对直链原料更有效，但 是它不如 L4e 有良好的区域选择性(S14:86%选择性，S15:92%选择性)。21 世纪初年， Helmchen 等发现将烯丙基化合物中的离去基团由 OCOMe 换成 OCOOMe 后对映选择 性不变，同时区域选择性提高(S14：86%选择性)。20 世纪初，Helmchen 等继续通过 改变反应条件特别是添加剂方面进行了研究，在加入配体 L1d/THT ，添加剂 TBD/CuI 组合后反应发现在对映选择性方面有着显著的提升(S14：96%选择性；S15：96%选择 性)。同年，Aexakis[5]等发明了新的配体 L1e，而且还把它使用到同样的取代反应中， 把氯化锂当做添加剂，以芳基或者烷基作为取代的原料时，这在对映选择性方面有明 显改善(S14：98%）

选择性)。21 世纪初期，Helmchen 等在该反应研究中使用配体 Lle 并且使用他涉 及的反应条件，获得了比 Lld 更好的选择性。于此同时它在反应活性方面更高效(S14： 98%选择性；S15：98%选择性)。在 21 世纪，Helmchen 等经过研究发现。直接使用 亲核试剂丙二酸二甲酯在对映选择性方面可以比使用钠盐高(S14：99%性)。如图：

此外，在 21 世纪，Takeuchi5 研发了可以在酰胺取代中使用的手性配体 L9，在不 使用任何添加剂的情况下丙二酸二甲酯的钠盐对原料 S14 取代也获得了很好的结果 (93%选择性)。排除丙二酸二甲酯之后，硅烷保护的烯醇、分子内的烯醇盐、硝基化 合物、芳基锌、烯胺、吲哚叼及二苯磺酰基氟甲烷等也被用于烷基化亲核试剂，在区 域选择性和对映选择性方面都得到了有效发展。

和铱和铜催化烯丙基烷基化反应做比较，钯催化存在着明显的缺点，它的区域选 择性非常地，所以它可以在烯丙基底物上得到有效利用。

2004 年。Tsarcv[6]第一个敢尝试在 Pd 催化烯丙基烷基化反应中使用 L4h 作为磷 酰胺配体，但是过低的对映选择性局限了它：在烯丙基胺基化(酰胺)中最高获得了

46％；在烯丙基胺基化(脂肪胺)中最高获得了 24％；在烯丙基烷基化中最高获得了

60％。同年，Leeuw[7]朗等研发了一系列上述配体，它们有着大位阻，而且还将它们 使用于钯催化烯丙基烷基化，并且 L12 拥有着 93%的对映选择性。

自此之后，Lyubimov, Alexakis, Gruiry, Dieguez[8]等人研究发现各种不同构型的配 体，但是在对映选择性方面只有中等大众化的水准。手性膦配体在铑催化氢化、钯催 化的 Heck 反应、钯催化的氢硅化等方面有应用，这些均取得了较好的反应结果．

1。4 手性膦配体概述

迄今为止被广泛应用、被许多人研究的手性配体当属手性膦配体。社会中充满着 多种多样的手性膦配体，在这些配体中，手性磷酰胺配体凭借着稳定的结构、简单方 便的合成、简单的修饰、独特的效果这诸多的优点，因此才会有了到目前为止这般枯 木逢春，欣欣向荣的发展。这些配体的创造为上述所说的催化反应提供了新鲜的血液， 也让新型手性配体的开发给予了强大的源动力。本文主要是讲述合成新型手性膦配 体，以及以此作为催化剂，来研究这是否有助于不对称催化反应。 新型膦配体的合成研究(6):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_96985.html