2。2 原子基组 9

2。2。1 高斯型基组 9

2。2。2 压缩型高斯基组 9

2。2。3  极化基组 10

第三章 DPAB 异构反应机理研究 11

3。1 研究所需的设备及软件 11

3。2 研究方法和步骤 11

3。3 DPAB 顺/反异构体的基态结构优化 12

3。4 DPAB 的异构化途径 18

3。4。1  旋转反应途径 18

3。4。2  反转反应途径 19

3。5 垂直激发能计算 20

结 论 22

致 谢 23

参考文献 24

第一章 绪 论

1。1 概述

1。1。1 偶氮苯及其衍生物的概述

偶氮苯，化学式 C12H10N2，外观为橙色至红色晶体。偶氮苯分子具有两个同分异 构体：相对稳定的棒状反式异构体和亚稳定状态的曲棍状顺式异构体，见图 1-1。对 大多数偶氮苯化合物而言，在紫外光照射下，反式异构体可以高效地转变成顺式异构 体，在可见光照射或加热条件下，顺式异构体又可以可逆地转变为反式异构体。伴随 着这一可逆光致异构化过程，偶氮苯化合物的偶极矩也发生了显著的变化：偶氮苯基 团两端对位碳原子的距离由反式异构体时的 9。0Å变为顺式异构体时的 5。5Å，而偶极 矩也相应地从 0 变为 3。0D。[1]

图 1-1 偶氮苯基团的异构化过程示意图[1]

偶氮苯及其衍生物可以通过 Zn 还原法、葡萄糖法、重氮法等方法进行合成[2]。 至今为止偶氮及其衍生物的聚合体系[3-4]大致包含三种类型：第一类是化学键合型聚 合体系；第二类是互混掺杂型体系；第三类是接枝共聚型体系；其中接枝共聚体系的 聚合物含有具有光学特性的偶氮苯侧基，通过其侧链基团发生共聚反应接枝，从而使 偶氮苯及其衍生物具有光学特性。在特定波长的紫外光照射下，偶氮苯及其衍生物会 发生光致异构化，光致异构会引发偶氮苯的生色团以及其基体产生运动，这些运动根 据规模的大小可以分为最小规模、中等规模和大规模三种类型。

不同结构的偶氮苯光致异构化反应的速率也是不同的。由于不同的取代基的量子 产率不同，从而导致偶氮苯衍生物的光响应行为。例如，纯偶氮苯在浓缩、结晶的形

式下，无光开关行为 [3]。然而，对于偶氮苯衍生物，如卤素取代的偶氮苯衍生物，光 控可以在浓缩、晶相中观察到。一般情况下，含有对称基团的偶氮苯衍生物比之含有 不对称基团的偶氮苯衍生物的光响应速率快。不仅含有不对称基团的偶氮苯衍生物光 反应速率较慢，甚至个别基团还可能会中止偶氮苯的光致异构化。当偶氮苯分子被特 殊类型的取代基取代时，光致异构化反应速率都会很明显加快。

偶氮苯及其衍生物的光致异构特性使其成为许多分子器件和功能材料的理想组 成部分,含偶氮基元的光响应性材料表现出很多独特的性能，可用作光动力纳微米机 械、光驱动分子开关、信息存储、表面起伏光栅及命令表面、非线性光学材料及光子 材料等。最近，随着各种偶氮苯类材料奇特性质的不断发现，偶氮苯分子的结构、光 谱特性、异构化机理、激发态衰减动力学过程等重新引起了人们的极大兴趣。[4] DPAB的顺反异构反应机理研究(2):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_97911.html