薄荷醇的拆分国内外研究现状
时间:2018-03-20 16:32 来源:毕业论文 作者:毕业论文 点击:次
| 在医药卫生、食品工业和日用精细化工品等方面L-薄荷醇具有广泛的应用,可用作局部麻醉剂、杀菌剂,并可用于化妆品、卷烟、清凉饮品和其它食品香精中等。因此,研究如何高效地获取光学活性的l-薄荷醇具有十分重要的意义[11]。有关dl-薄荷醇光学异构体的拆分,国内外已有诸多研究报道。薄荷醇的手性拆分方法主要有化学拆分和生物酶拆分。19855 (1) 化学拆分 薄荷醇的化学拆分包括两种方法，一种是DL-薄荷醇与光学活性试剂反应生成两种物理性质不同的非对映异构体，然后通过分步结晶的方法进行分离，再分别水解即可得到纯的D-薄荷醇和L-薄荷醇。这种方法是最普遍也是早期研究最多的方法。Hiroyuki[12]等首先利用光学纯的反-N-苯甲酰-2-氨基环己酸制成相应的酰氯，与DL-薄荷醇反应生成非对映薄荷醇酯，然后分步结晶再用NaOH处理得到产率为45%的L-薄荷醇。但是这种分离技术的缺点是光学活性试剂价格昂贵、不易回收，且后续分离工序繁杂不适于规模化生产。 另一种是通过非光学活性试剂来拆分，是在DL-薄荷醇衍生物的过冷饱和溶液中引入其中一种对映体衍生物晶种，诱导相同对映体衍生物的结晶析出，另一种对映体衍生物仍留在溶液中。DL-薄荷醇与苯甲酸甲酯进行酯交换生成苯甲酸薄荷酯，溶于甲醇中，制成比结晶析出温度高2-3℃的过饱和溶液。用纯的L-苯甲酸薄荷醇酯结晶对该溶液进行接种，控制结晶温度析出L-薄荷醇。此方法首先要制得纯的D或L对映体衍生物，其次要严格控制结晶温度，在实际应用操作上往往不易控制。 (2) 生物酶拆分 生物酶作为生物催化剂具有高催化效率、反应专一性及立体选择性。目前，国内外学者主要利用酶和微生物催化酯和醇的不对称水解和不对称酯化两者途径来拆分DL-薄荷醇。Zaks等较早报道了在固定化小红酵母（Rhodotorula minuta）细胞催化下，消旋体丁二酸薄荷酯在水饱和的正庚烷非水介质中水解生成L-薄荷醇，e.e.%值达100%。Nishi-Hatchobori，Chuo-ku等利用微生物中得到的水解酶对DL-乙酸酯进行拆分，e.e.%值接近100%。Wen-Hsin Wu等采用假丝酵母脂肪酶AY-30以丁酸酐为酰基供体进行转酯化拆分，得到产物的e.e.%值为86%；Dong-Lin Wang等采用固定化脂肪酶对DL-薄荷醇进行了拆分，e.e.%值大于95%。 2005年,Lu等[13]研究了不同反应介质中假丝酵母脂肪酶不对称酯化拆分dl-薄荷醇。试验分别研究了在有机溶剂体系与磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠盐的反胶束体系下,dl-薄荷醇与丙酸的酯化反应。结果表明对照有机溶剂体系,脂肪酶在反胶束体系中具有更高的稳定性,并能够保持更长时间的活性。在这两种反应体系里对映选择性都很高(92.5% ee),但转化率一般。 总的来说，生物酶拆分一般反应时间较长，反应条件要求较高，稀释度大，产品的香气质量下降；这些拆分方法一般要求高纯度的酶来保证其高的酶活性，但纯化酶的工序较复杂，易造成酶的失活，直接采用粗酶拆分，酶活性太低。 综上所述，化学拆分和生物酶拆分都有较大的不足，都不利于工业大规模拆分生产。 (3) 色谱分析分离方法 现已报道的许多薄荷醇的分析方法，包括用气相火焰离子检测器[14-16]、使用液相折射检测器[17]、液质联用[18-20]和液相荧光检测器[21]来对薄荷醇进行非手性的分析。而手性分析的方法目前有：用取代的β-环糊精作为固定相进行气相色谱分离[22-24]，但不能达到完全分离；液相手性分析用旋光检测器得到的灵敏度较低[23]。所以，薄荷醇的手性拆分，分离分析还需进一步研究 (责任编辑：qin) |